ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2011, том 45, № 3, с. 289-300
УДК 542.65+548.5
ИССЛЕДОВАНИЕ СКОРОСТЕЙ ЗАРОЖДЕНИЯ И РОСТА КРИСТАЛЛОВ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ И БИНАРНЫХ РАСПЛАВАХ ПРИ ИХ РОСТЕ В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СЛОЕ И В СЛУЧАЕ ОДИНОЧНЫХ КРИСТАЛЛОВ © 2011 г. Ю. А. Таран, А. Ю. Холин
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
capsula2@mail.ru Поступила в редакцию 26.10.2009 г.; после доработки 26.04.2010 г.
С помощью предложенной универсальной методики определения кинетических параметров в процессах с фазовыми превращениями получены скорости зарождения и роста кристаллов в однокомпонент-ных и бинарных расплавах. Эти кинетические зависимости от переохлаждения на межфазной границе для одних и тех же однокомпонентных и бинарных расплавов получены в сопоставимых условиях экспериментально при образовании и росте одиночных кристаллов и в поликристаллическом слое. Отмечено расхождение скоростей роста в поликристаллическом слое (стесненные условия) по сравнению со скоростями роста одиночных кристаллов при одинаковых переохлаждениях. Скорость зародышеобра-зования в стесненных условиях также ниже. На практике при расчете процесса кристаллизации необходимо использовать кинетические параметры, полученные для стесненных условий процесса. При изучении механизма зарождения и роста кристаллов необходимо пользоваться кинетическими параметрами, полученными для одиночных кристаллов.
ВВЕДЕНИЕ
Процессы кристаллизации однокомпонентных расплавов широко применяются в химической и смежных отраслях промышленности [1—3] с целью отверждения [1, 2] (гранулирования [4—7]) расплавов, их фракционирования [3], а также глубокой очистки веществ и выращивания монокристаллов [1, 3, 8]. Динамика этого процесса и структура образующейся кристаллической фазы определяются кинетикой образования кристаллической фазы, характеризующейся скоростями зарождения и роста центров кристаллизации, и явлениями переноса [7—12]. Поэтому значения кинетических параметров необходимы для теоретических исследований и инженерного расчета процесса [7, 11—14].
Скорости зарождения и роста кристаллов определяют теоретически и экспериментально [7, 11, 13, 15—20]. В первом случае это возможно с точностью до порядка определяемой величины при конденсации в однокомпонентных системах [8, 16—18]. Потребности же инженерных расчетов в кинетических параметрах при кристаллизации одно- и многокомпонентных расплавов можно удовлетворить лишь, определяя эти зависимости экспериментально [7, 10, 11, 13, 15, 19-21].
Цель настоящей работы — с помощью предложенной универсальной методики определить скорости зарождения и роста одиночных кристаллов в однокомпонентных и бинарных расплавах, а также разработать установку для определения динамики
образования и роста одиночных кристаллов в тонком (менее 0.5 мм) слое расплава и сравнить полученные данные с аналогичными, определенными при кристаллизации поликристаллического слоя в капиллярах.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Наиболее рационально экспериментально определять скорости зарождения и роста кристаллов в прозрачных и непрозрачных одно- и многокомпонентных расплавах, используя универсальную методику [7, 19]. Суть ее в том, что скорость зарождения центров кристаллизации определяют по продолжительности индукционного периода, предшествующего началу кристаллизации. Изменение же во времени степени кристалличности в изотермических условиях (это в первую очередь важно для непрозрачных расплавов) зависит от скоростей зарождения и роста кристаллов [7, 11, 19, 21], что позволяет найти последнюю [7, 19]. В случае прозрачных расплавов можно визуально или инструментально непосредственно определять скорость перемещения межфазной границы [7, 11, 13, 21]. Таким образом, в одном эксперименте фиксируются два независимых явления (индукционный период, предшествующий началу кристаллизации, и изменение во времени степени кристалличности или скорость перемещения межфазной границы). Затем из двух независимых математических описаний определя-
ют два независимых кинетических параметра: скорости зарождения и роста кристаллов [7, 19].
Процесс зарождения кристаллов в расплавах носит вероятностный характер [7, 15—19]. Скорость зародышеобразования трактовали как наиболее вероятное число центров кристаллизации М(т), возникающее в единицу времени т в единице объема V [7-9, 15-20]:
w
nucl
1 dM (т)
(1)
V d т
Число положительных событий при этом много меньше числа элементарных актов [7, 10, 15, 21]. Тогда вероятность P(k, т) возникновения k центров кристаллизации к моменту времени т удовлетворительно описывается распределением Пуассона [7, 15, 19, 20, 22]. Вероятность начала кристаллизации (т.е. образования одного или более центров кристаллизации k > 1) определяли экспериментально через эмпирическую функцию ожидания начала превращения F(t) как отношение числа положительных событий и(т) к общему числу опытов я2:
P(к, т) = F(т) = = 1 - exp[-M(т)], к > 1;
+1 (2)
M (т) = - ln [1 - F (т)].
Из уравнения (2) определяли М(т) и подставляли в уравнение (1). Используя уравнение (1) в разностной форме, получали выражение для значения скорости зарождения центров кристаллизации wnucl:
w
nucl
1 d (ln (1 - F (t)))„ 1 A ln [1 - F (t)]
(3)
V й (т) V Ах
Строя зависимость —1п[1 — Дт)] = /(т) и беря соответствующие приращения взаимосвязанных величин, рассчитывали по уравнению (3) величину ^пис1, используя массив экспериментально полученных значений индукционных периодов, предшествовавших началу кристаллизации.
В расчетах пользовались приращениями А соответствующих функций. Поэтому, полагая время "дорастания" зародыша от критического до оптически инструментально (х103) видимого размера неизменным, не было необходимости при определении скорости зародышеобразования фиксировать момент возникновения зародыша критического размера. Иными словами, началом кристаллизации можно считать время достижения зародышем визуально (инструментально) видимых размеров. Изложенное является важным преимуществом данной методики [7, 15, 19, 20].
Адекватность полученной зависимости скорости зарождения центров кристаллизации от переохлаждения расплава А4 реальному процессу проверяли экспериментально, фиксируя продолжительность индукционного периода тм, предшествующего началу кристаллизации капель расплава, "витающих"
на паровой подушке легкоиспаряющейся жидкости (фреона-11) или при их осаждении в охлаждающей прозрачной жидкости. Параллельно проводили расчет тм с использованием полученной из независимых экспериментов (в плоских тонкослойных образцах и капиллярах) зависимости ^пис1 = /(А4) по уравнению
Tind Vs
J JWnuci (Ats )dVdT = 1;
0 0
(4)
At s = f (V, t); 0 < V < Vs; 0 <t<t
которое использовали в виде его разностного аналога:
X Xwnuci (T j)щАхj = T, j, i = 1, 2, ...E,
j = 1i = 1
(5)
j = 1,2,..., N; E = ^; N = Tind.
AV Ax
Изменение температуры по радиусу капли (шара) в простейших случаях брали из решения известной [23] задачи охлаждения последнего в граничных условиях III рода. В более сложных случаях расчет [7, 12] проводили методом конечных разностей [24]. Расхождение результатов расчета и эксперимента не превышало 20%.
Дополнительно правильность определения скоростей зарождения и роста центров кристаллизации проверяли, используя метод скоростной термографии [6] и численное решение задачи кристаллизации капли расплава диаметром 2.3—2.6 мм на рамке установки скоростного термографического анализа в потоке воздуха, аналогичное приведенному в [7, 25]. Сравнительный анализ проводили для одно-компонентного расплава (на примере карбамида) и для бинарного расплава (на примере смеси нафта-лин—дифенил 20% : 80%). Расхождение расчетных и экспериментальных данных изменения во времени температур в центре и на поверхности кристаллизующейся капли расплава не превышало 10%.
При наличии экспериментальных данных зависимости скоростей зарождения и роста кристаллов от переохлаждения расплава можно ориентировочно оценить механизм фазового превращения расчетом по уравнению [7]
т V
Л[1 -п (V, т)]пис1 (') dVdт< 1; I = / (V, т). (6)
тш<1 0
Если вероятность зарождения "нового" центра кристаллизации в остающемся переохлажденном расплаве за время превращения т меньше или равна 1, то механизм превращения, скорее всего, последовательный, в противном случае он объемный, а в промежутке — объемно-последовательный [7, 11, 16].
Для исследованных индивидуальных веществ и бинарных систем, как и для многих других веществ [7, 11, 13, 19—21, 26], сложно получить зависимости скоростей зарождения и роста кристаллов от переохлаждения расплава в широком диапазоне его измерения. В качестве экстраполяционных уравнений для обработки зависимостей скоростей зарождения ^пис1 и роста vlin кристаллов от переохлаждения использовали известные из теории кристаллизации выражения, апробированные для однокомпонент-ных расплавов [7, 8, 10, 11, 13, 15—21]:
wnucl = C exp
vlin = C 'exp
a b
exp
_ T _ T Mt s2 _
a d
exp
_ T_ _ T At s _
(7)
(8)
2 3
где a = -; b = 16я/ a ;C = const; C = const; d = Do;
R 3RL D = const.
По экспериментально полученным восходящим участкам зависимостей скоростей зарождения и роста кристаллов от переохлаждения восстанавливали, определяя коэффициенты С, С', a, b, d минимизацией разницы между расчетными и экспериментальными значениями wnucl и vUn, кинетические кривые в области больших переохлаждений:
I
nucl, i
- w
.calc nucl, i
2
El exp calc
vlin, i - vlin, i
a, b, C = var
a, b, C ' = var
min;
min.
(9)
Погрешность восстановления контролировали отдельными экспериментами в экстраполированной области. Расхождение экстраполированных данных и эксперимента не превышало 20%.
Экспериментально полученные восходящие участки кинетических кривых интерполировали степенными зависимостями, следуя [7, 11, 13, 19— 21]
wnucl - ^nucl^s
2 < «nucl < 4; Bnucl - const. (10)
vlin = BlinAis"; «lin = 2; Blin = const. (11)
Расхождение интерполированных данных и эксперимента не превышало 10%. Показатель степени nlin ~ 1.8 ± 0.1 в уравнении (11) свидетельствует о пре
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.