ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2007, < 8, с. 104-107
УДК 539.216.548
ИССЛЕДОВАНИЕ Со-Си МЕТАЛЛ-ОКСИДНЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР
НА ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЯ
© 2007 г. А. В. Болтушкин, В. Г. Шадров, Л. В. Немцевич
Институт физики твердого тела и полупроводников НАНБ, Минск, Беларусь
Поступила в редакцию 29.11.2006 г.
Исследованы условия формирования игольчатых частиц Со-Си в порах анодного оксида алюминия при импульсном осаждении. Изучено влияние состава и кристаллической структуры частиц на магнитные свойства полученных гетероструктур. Показано, что увеличение содержания меди в покрытиях сопровождается ростом доли фазы на основе ГЦК-Си, при этом характер изменения Нс от угла перемагничивания соответствует более выраженному субзеренному строению игольчатых частиц.
ВВЕДЕНИЕ
Магнитные металл-оксидные гетерострукту-ры на поверхности алюминия являются перспективной средой для записи информации с высокой плотностью, а также модельной магнитной системой с точно определенными геометрическими параметрами (анодный оксид алюминия) [1-3]. В плане практического использования гетероструктур следует также учитывать возможность получения нанопроволок после растворения оксидной матрицы для последующего изготовления элементов с высоким магниторезистивным эффектом [4].
Изучению связи условий анодирования с характером микроструктуры, составом анодных оксидных пленок (АОП) и, как следствие, с магнитными свойствами получаемых гетероструктур посвящен ряд работ [1-3, 5-8], однако система Со-Си практически не исследована. В частности, не изучены процессы формирования игольчатых частиц Со-Си, их кристаллическая и магнитная структура, что представляет, наряду с практическим, значительный научный интерес.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В настоящей работе исследованы пленочные металл-оксидные гетероструктуры, полученные электролитическим осаждением Со-Си в порах анодной оксидной пленки, сформированной на поверхности пластин алюминия АД-1 при анодировании в сернокислом электролите [7, 8]. Для расширения пор дополнительно проводилась обработка пластин в щавелевой кислоте. Толщину АОП варьировали в пределах 10-20 мкм изменением времени анодирования от 20 до 40 мин. Электрохимическое осаждение металлов в поры сформированных таким образом пленок осуществляли импульсным током при различном отношении амплитуд катодного и анодного токов и длительностью 0.01-0.03 с из следующих электролитов: 90 г/л СоSО4 • 7Н2О,
40 г/л Н3ВО3 и 0-12 г/л С^О4 • 6Н2О. Химический состав покрытий определяли методом рентгено-флуоресцентного анализа [9]. Структуру пленок изучали с помощью рентгеновского дифрактомет-ра ДРОН-2 и электронных микроскопов Jeol-100СХ и ЭМВ-100ЛМ. Образцы для просвечивающей микроскопии получали растворением оксидной матрицы в 5% растворе №ОН при Т = 50°С. Магнитные характеристики измеряли с помощью вибрационного магнитометра в полях до 1600 кА/м.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Строение игольчатых частиц и их магнитные свойства определяются их составом, характером тока при электролитическом осаждении, геометрическими параметрами и характеристиками пор. Роль состава электролита и напряжения на электродах в процессе анодного формирования пор на поверхности алюминия обсуждаются достаточно подробно в работах [1, 10]. Менее ясным остается вопрос о влиянии режима осаждения на состав и строение игольчатых частиц при заполнении пор. Различия потенциалов восстановления ионов меди и кобальта обусловливают влияние величины, формы, длительности и отношения амплитуд положительного и отрицательного импульсов тока на химический состав, структуру и фазовый состав покрытий. Как видно из рис. 1, при асимметричном импульсном осаждении и небольшой амплитуде катодного импульса (/¿/4 - 20/10 мА/см2) содержание кобальта в осадке и, соответственно, относительная скорость выделения кобальта существенно возрастают по сравнению с симметричным импульсным режимом осаждения. Близкие показатели получаются и при осаждении меди и железа [7, 11]. Однако при концентрациях СuSО4 • 6Н20 от 0 до 10-12 г/л относительное содержание меди в покрытиях Со-Си ниже, чем в покрытиях Fе-Сu, а при более высоких концен-
ИССЛЕДОВАНИЕ Со-Си МЕТАЛЛ-ОКСИДНЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР
105
Со, вес. %
0^04 ■ 6Н20, г/л
Рис. 1. Зависимость содержания Со (покрытие Со-Си)
от концентрации Си8О4 ■ 6Н2О в растворе при асимметричном (1) и симметричном (2) импульсном осаждении и
осаждении током переменной полярности (3).
трациях СиБО4 ■ 6Н20 в растворе, наоборот, содержание меди в покрытиях Fе-Сu ниже, чем в покрытиях Со-Си. К тому же при концентрациях СиБО4 ■ 6Н20 20-25 г/л состав покрытий практически стабилизируется, в образцах Fе-Сu содержание меди составляет 93-94 вес. %, а в образцах Со-Си - 97-98 вес. %, т.е. относительная скорость осаждения меди выше при ее совместном выделении с кобальтом.
Рентгенодифракционным и электронографи-ческим методами установлено, что фазовый состав покрытий Со-Си зависит от их химического состава. В частности, покрытие 77Со23Си (табл. 1, рис. 2) состоит из смеси а-Со(ГПУ) и Си(ГЦК). На рентгенограммах покрытий 4Со96Си наблюдаются рефлексы, соответствующие Си и матрице А1 (рис. 2). По данным элекронно-микроскопи-ческих исследований, диаметр иглообразных металлических частиц и, следовательно, диаметр пор АОП составляет 18-20 нм. Гранулы (зерна) кобальта текстурированы, как и в работе [11], где исследовались Fe-содержащие покрытия. Кристаллиты меди также обладают преимущественной ориентацией. Полученные результаты свидетельствуют об определенной локализации зародышей Со и Си в порах АОП. С учетом различий в условиях катодного восстановления Со и Си этому факту может быть дано следующее объяснение. Во-первых, пора в АОП представляет собой капилляр диаметром 15-20 нм с непроводящими стенками из оксида алюминия и дном, обладающим электронной проводимостью (барьерный слой), где и происходит восстановление ионов металлов. Поскольку зона экранирования при заро-дышеобразовании составляет, как правило, десятки или сотни нанометров [12], то на начальном
<
+
О 2 0 0 0 0
о О о V 3 о О
а ао а
I, отн. ед.
1
60 50 40
I, отн. ед. 20,
60 50 40
60 50 40
28, град
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы гетерострук-тур Со-Си различного состава при содержании Си, вес. %: 1 - 23, 2 - 82, 3- 96.
этапе осаждения в поре наиболее вероятно образование единичного зародыша кристаллизации (металл группы железа). В дальнейшем рост этого зародыша приводит к формированию в поре монокристаллического зерна, что и наблюдается в нашем случае. Во-вторых, распределение плотности тока и поляризации на дне поры (поверхность катода) является неоднородным вследствие различной адсорбционной способности и подвижности ионов меди и ионов металла группы железа. В центральной части объема поры ионы оказываются более подвижными, чем в областях, примыкающих к стенкам поры. Поэтому поляризация катода в центральной области будет выше,
Таблица 1. Состав покрытий Со-Си, полученных при различном отношении амплитуд (в мА/см2) и различной длительности катодного и анодного импульсов (в секундах)
4 /1а 10/10 20/10 30/10 10/10 10/10
0.01/0.01 0.01/0.01 0.01/0.01 0.02/0.01 0.03/0.01
Си, вес. % 95 55 36 55 46
106
БОЛТУШКИН и др.
Таблица 2. Магнитные характеристики пленок Со-Си, полученных при асимметричном импульсном осаждении
Содержание Си, вес. % 8 21 48 71 84
Ис х, кА/м 146 123 102 94 82
Ис|| ,кА/м 94 63 46 31 34
чем у краев. Это означает, что в центральной части катода создаются более благоприятные условия для восстановления ионов Со (стандартный равновесный потенциал -0.27 В), а на периферии -для восстановления ионов меди (стандартный равновесный потенциал +0.34 В). В промежуточной зоне между высокой и более низкой поляризацией поверхности катода появляется возможность образования пересыщенных твердых растворов замещения Со-Си с включением незначительного количества Си в решетку кобальта и Со в кристаллическую решетку меди (немагнитная фаза), поскольку кобальт и медь при комнатной температуре не образуют твердых растворов, а имеют ограниченную взаимную растворимость лишь при повышенных (~300°С) температурах [13]. Расслоение пересыщенных твердых растворов установлено нами рентгенографически после проведения термообработки исследуемых образцов [11, 14].
Как известно, основные практически важные характеристики (коэрцитивная сила, измеренная по нормали, ИсХ, коэффициент прямоугольности петли гистерезиса М/М) металл-оксидных гете-роструктур определяются прежде всего анизотропией формы иглообразных частиц ( длиной и
Нс, кА/м
ф, град
Рис. 3. Зависимость Ис от угла перемагничивания ф для АОП, содержащих Со-Си. Концентрация Си, вес. %: 1 - 23; 2 - 52.
диаметром пор) и намагниченностью [1-3], что проявляется, в частности, в уменьшении Ис± с ростом содержания меди в осадке (табл. 2). Поскольку при импульсном электроосаждении сплавов Со-Си происходит пространственное разделение и чередование во времени осаждения меди и кобальта, то магнитные характеристики покрытий будут определяться размером и текстурой зерен кобальта, толщиной обогащенных медью прослоек между субзернами, микроструктурой игольчатых частиц, строением и толщиной переходной области между зерном кобальта в центральной части поры и оболочкой меди у внутренней поверхности пор (твердые растворы Со-Си и Си-Со). Немонотонный характер изменения коэрцитивной силы, измеренной в плоскости пленки, Ис|| от состава (в области составов, богатых медью) свидетельствует о наличии неодно-родностей структуры, возможном усложнении механизма перемагничивания, что может быть обусловлено отмеченной выше локальным осаждением Со и Си, образованием пересыщенных твердых растворов, заметным вкладом кристаллографической составляющей анизотропии (в случае текстурированных покрытий на основе ГПУ-Со).
Модулированность по составу и структуре в АОП, содержащих Со-Си, усиливающаяся с ростом общего содержания меди, определяет характер угловой зависимости коэрцитивной силы Ис(ф), тесно связанной с механизмом перемагничивания исследованных структур [15]. Как из
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.