научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНЕНА С СО В ПРИСУТСТВИИ НОВОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ PDCL2/PHEN/M(CF3SO3)N Химия

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНЕНА С СО В ПРИСУТСТВИИ НОВОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ PDCL2/PHEN/M(CF3SO3)N»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 1, с. 51-58

УДК 542973:54698:5462623-31:5465992

ИССЛЕДОВАНИЕ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНЕНА С СО В ПРИСУТСТВИИ НОВОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

PdCl2/phen/M(CF3S03)w

© 2007 г. Ли Лин, Хуань Сянь-Лянь, Ван Жень, Ли Гуань-Синь

Химический факультет Университета науки и технологии Хуаджон, Ухань, Китайская Народная Республика E-mail: ligxabc@public.wh.hb.cn Поступила в редакцию 03.05.2005 г.

Изучена реакция сополимеризации норборнена (NBE) с СО, приводящая к образованию поликето-на (ПК), в присутствии новой трехкомпонентной каталитической системы PdQ2/phen/M(CF3SO3)n, где М = La, Y, Yb, Zn и Cu. Показано, что при замене CF3SO3H в каталитической системе PdCl2/phen/CF3SO3H на M(CF3SO3)n ее активность в указанной реакции заметно возрастает. Детально рассмотрено влияние на сополимеризацию природы лигандов, состава M(CF3SO3)n, растворителей, а также температуры реакции. Скорость реакции в среде метанола при 90°C и давлении СО 3.0 МПа в присутствии сокатализаторов - 1,10-фенантролина (phen) и Cu(CF3SO3)2 - достигает 82000 (г ПК)

(моль Pd)-1 ч-1, причем средняя молекулярная масса (Mw) полученного сополимера составляет 1090 г/моль. Свойства образующегося сополимера изучали методами ИК-Фурье-спектроскопии, ЯМР 1H, ЯМР 13C, ТГА и дифференциальной сканирующей калориметрии. В ИК-спектре продукта -сополимера NBE/СО, полученного в среде CH3OH - имеются две полосы поглощения, при 1697 и 1732 см-1, которые относятся к карбонильным группам в кетонах (повторяющееся звено) и сложных эфирах (терминальное звено) соответственно. Вследствие напряжения, существующего в кольце норборнена, степень сополимеризации невелика.

Сополимеризация олефинов, таких как этилен, пропилен и стирол, с монооксидом углерода вызывает постоянный научный и практический интерес. Это объясняется рядом причин [1]. Во-первых, СО является дешевым сырьем для сополимеризации. Во-вторых, полимеры, содержащие поликетоны, способны подвергаться фотодеградации или биоразложению [2]. В-третьих, такие поликетоны могут служить прекрасным исходным материалом для синтеза новых функцио-нализированных полимеров, так как карбонильные группы легко поддаются химическому модифицированию [3].

Весьма эффективными катализаторами сополимеризации этилена являются катионные комплексы палладия, координированные с третичными (особенно бидентатными) фосфиновыми лигандами [4]. Для сополимеризации стирола используют другие каталитические системы. Например, применяют комплексы палладия с бидентатными азотсодержащими лигандами и слабо координированными анионами в присутствии окислительного сокатализатора в спиртовых средах [5]. Обычно продуктом сополимеризации является поликетон. В некоторых случаях образуются полимеры с повторяющимися полиспироке-тальными звеньями в основной цепи.

Привлекательность сополимеризации напряженных олефинов с СО обусловлена тем, что образующиеся при этом сополимеры и соолигомеры обладают уникальными структурными и химическими свойствами [6]. Кроме того, напряженные олефины сами по себе являются удобными объектами для изучения механизма внедрения оле-фина по связи металл-ацил в процессе роста цепи [7]. Активными катализаторами синтеза полике-тонов из напряженных олефинов, подобных нор-борнену и норборнадиену, также служат комплексы палладия. В 1982 г. были опубликованы данные по сополимеризации монооксида углерода с норборнадиеном и норборненом в мягких условиях с использованием в качестве катализатора ^(МеС^(РРЬ,)3]^4)2 [4]. Реакцию проводили в среде некоординирующихся растворителей типа хлороформа, получая из норборнадиена сополимеры с молекулярной массой 3380, а из норборнена - соолигомеры с молекулярной массой 350. Недавно были выполнены исследования кинетики и механизма сополимеризации монооксида углерода с норборненом [8] и норборнадиеном [9]. Суммарно взаимодействие норборнена с монооксидом углерода можно описать схемой 1.

51

4*

Реакция норборнена с монооксидом углерода

/

+ CO

Pd(MeCN)(PPh3)2+

Схема 1.

В работе [10] впервые для приготовления активных катализаторов альтернантной сополиме-ризации СО с напряженным олефином на основе Pd2+ были использованы хелатные лиганды, содержащие два атома азота, такие как 2,2'-дипири-дин (Ыру). Реакцию с дициклопентадиеном проводили в среде метанола в присутствии 1,4-бензохино-на (BQ) в качестве органического окислителя. В полимерной цепи образующегося поликетона вместо ожидаемых кетонных повторяющихся звеньев [11] содержались повторяющиеся спироке-тальные звенья, а также лактонные и сложно-эфирные концевые группы.

В настоящей работе была обнаружена весьма высокая каталитическая активность системы Pd(OAc)2/phen/CFзSOзH в реакции сополимериза-ции норборнена и СО. Однако замена Pd(OAc)2 на PdQ2 приводит к тому, что активность соответствующей каталитической системы PdQ2/phen/CF3SO3H оказывается очень низкой. Поскольку Pd(OAc)2 является значительно более дорогим реактивом, чем PdQ2, для усовершенствования каталитической системы и создания трехкомпонентной системы нового типа PdQ2/phen/M(CF3SO3)n мы заменяли CF3SO3H на M(CF3SO3)n. По каталитической активности новая система значительно превосходит систему PdCl2/phen/СF3SO3H и сравнима с системой Pd(0Aс)2/phen/CF3S03H в тех же условиях. Насколько нам известно, такие данных о сополимеризации СО и NBE в литературе отсутствуют. В настоящей работе представлены результаты исследования сополимеризации NBE с СО в присутствии катализатора PdQ2/phen/M(CF3SO3)n. Изучено влияние природы лигандов, сокатализа-торов, растворителей и температуры на выход и М№ полимера. Структуру сополимеров определяли на основании анализа ИК-Фурье-спектров, спектров ЯМР ХН и 13С. Изучены также термические свойства сополимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты и условия сополимеризации

Все реактивы, за исключением норборнена фирмы "АЫпА", были произведены Шанхайской "Первой химической компанией" (Китай). Растворители сушили и перегоняли по стандартным методикам. Остальные реактивы использовали без дополнительной очистки. Сополимеризацию проводили в присутствии каталитической системы, содержащей PdCl2, 1,10-фенантролин ^еп), M(CF3So3)n

и BQ. Катализаторы, растворители и NBE загружали в автоклав объемом 250 мл. Автоклав трижды продували СО (>99.9%) и доводили давление до заданной величины. Реактор нагревали до температуры реакции при перемешивании. Через 2 ч реакцию прекращали. Полученный сополимер очищали осаждением метанолом и сушили в вакууме при обычной температуре.

Определение основных характеристик сополимера

Молекулярные массы определяли на гель-проникающем хроматографе Aligent 1100 (США) (колонка PL gel 5 мкм MIXED-C, детектирование по коэффициенту преломления при 25°C, растворитель - тетрагидрофуран, скорость элюирова-ния 1.0 мл/мин, стандарт - полистирол). Спектры ЯМР ХН и ЯМР 13C снимали на спектрометре VARIAN MERCURY VX-300 ^ША) в CDCl3, внутренний стандарт - тетраметилсилан. ИК-Фурье-спектры регистрировали на спектрометре EQUINOX55 (BRUKeR), таблетируя образцы с KBr. Исследования методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводили на анализаторе PERKIN DSK-7 в атмосфере N2 при скорости нагрева Ю^/мин. Для осуществления термогравиметрического анализа (ТГА) применяли анализатор PERKIN TGA-7 (атмосфера N2, скорость нагрева Ю^/мин).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Влияние состава M(CF3SO3)n на сополимеризацию

Результаты, полученные при изучении каталитических систем PdCl2/phen/M(CF3SO3)n с различными M(CF3SO3)n, приведены в табл. 1. Как видно из таблицы, каталитическая система PdCl2/phen/CF3SO3H малоактивна и производительность составляет всего 10600 (г ПК) (моль Pd)-1 ч-1, а Mw получаемого полимера не превышает 836 г/моль. После замены CF3SO3H на M(CF3SO3)n каталитическая активность возрастает. В ряду La(CF3SO3)3, Y(CF3SO3)3, Yb(CF3SO3)3, Zn(CF3SO3)2, Cu(CF3SO3)2 активность значительно увеличивается, достигая соответственно 12800, 14500, 26700, 51400 и 57300 (г ПК) (моль Pd)-1 ч-1. Однако величины Mw сополимеров, полученных при введении в каталитическую систему различных M(CF3SO3)n, различаются не слишком сильно; максимальная Mw = 1540 г/моль наблюдалась в присутствии Cu(CF3SO3)2.

Как и при сополимеризации СО со стиролом, каталитически активными являются хелатные катионные комплексы Pd2+ c различными лиган-дами [12]. Наиболее подходящие бидентатные лиганды, такие как phen, образуют стабильные комплексы с Pd2+; анионы, например, CF3SO-, легко

Таблица 1. Влияние состава компонента М(СР^03)„ на сополимеризацию

М(СР^03)" Потенциал М"+/М**, В Производительность х10 3, (г ПК) (моль Рф-1 ч-1 х 10 2, г/моль М„/ М"

СР^03Н* - 58.0 10.9 1.6

СР^03Н - 10.6 8.36 1.6

La(CP3S03)3 -2.522 12.8 12.1 1.8

ЖР^03)3 -2.372 14.5 12.4 1.9

Yb(CFзS0з)з -2.267 26.7 12.8 2.1

Zn(CPзS0з)2 -0.763 51.4 12.5 1.9

Cu(CPзS0з)2 +0.337 57.3 15.4 1.6

Примечания. Состав реакционной смеси: 0.05 ммоль РёС^, 1.5 ммоль рИеп, 1 ммоль М(Ср3803)я, 10 ммоль BQ, 0.05 моль ОТЕ, 6 мл СН30Н. Т = 60°С, Р = 3.0 МПа, время реакции 2 ч.

* Вместо Р^12 использован Рё(0Ас)2. ** Стандартные редокс-потенциалы ионов металла.

отщепляются, создавая координационную вакансию на Pd2+. Ионы С1- прочно координируются с Pd2+, и удалить их, чтобы возникла координационная вакансия, не так легко [13], поэтому каталитическая система PdQ2/phen/CF3S03Н проявляет низкую активность. При введении М(СР^03)„ каталитическая система становится высокоактивной. Причина, по-видимому, заключается в том, что СБ^ОЗЗ является слабо координирующимся анионом, а М"+ образует, вероятно, более прочную координационную связь с С1-, чем Pd2+ (см. уравнение (I)); это создает возможность появления на Pd2+ координационной вакансии для сомономеров, благодаря чему активность повышается.

PdC19 + М"

И

2+

N

N

\ / ра / \

+ рИеп - рИеп

Pd2+ + МС1„

N N. \ / ра / \

N N

2+

(I)

(II)

И

2+

N

N

\ / ра / \

+ М"

+ рЬеп - рИеп

и

2+

(III)

\ / ра / \

N

1'

N

N

\ /

М / \

В работе [14] сообщалось, что подходящий М"+ может координироваться с лигандами Р-Р, образуя хелатный комплекс, который по своей стабильности занима

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком