КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2013, том 75, № 5, с. 662-666
УДК 541.183:544.726
ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ КАТИОНОВ ЦЕТИЛПИРИДИНИЯ НА Ш-ФОРМЕ ВЕРМИКУЛИТА
© 2013 г. Ю. И. Тарасевич, Д. А. Крысенко, В. Е. Поляков, В. Я. Демченко
Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского Национальной академии наук Украины Украина, Киев 03680, бульвар Академика Вернадского, 42 Поступила в редакцию 27.12.2012 г.
Проведены адсорбционные, калориметрические и рентгеновские исследования сорбции цетилпи-ридиния на №-форме вермикулита. Из общей величины поглощения цетилпиридиния №-верми-кулитом выделена и проанализирована ионообменная составляющая. Калориметрическим методом получена зависимость изменения интегральной теплоты ионного обмена катионов цетилпиридиния на №-вермикулите от количества поглощенного цетилпиридиния. Параллельно проведены рентгенофазовые исследования органоминеральных комплексов цетилпиридиний—№-вермику-лит с различным содержанием обменных катионов. Обнаружено образование однослойных (межслоевой промежуток Дd = 20.25 А) и двухслойных (Дd = 37.27 А) структур внедрения с углом наклона ионов цетилпиридиния к базальной поверхности силиката «57°.
Б01: 10.7868/80023291213040150
ВВЕДЕНИЕ
В отличие от довольно хорошо изученных ионообменных равновесий с участием одно- и двухза-рядных неорганических и малых органических катионов на различных природных ионообменниках, обмен длинноцепочечных органических катионов был изучен недостаточно. Это обусловлено, видимо, следующими причинами. Во-первых, не все природные ионообменники с большой обменной емкостью могут хорошо поглощать большие органические катионы. Так, например, ионы с углеродной цепью больше С4 не могут свободно проникать в каналы клиноптилолита и многих других природных цеолитов. Во-вторых, длинно-цепочечные органические катионы является поверхностно-активными веществами (ПАВ), что, с одной стороны, обуславливает их сверхэквивалентный обмен и вызывает определенные трудности при нахождении ионообменной составляющей в общей величине сорбции. С другой стороны, мелкодисперсные минералы при смешивании с водными растворами ПАВ часто образуют устойчивые, долго седиментирующие суспензии, что усложняет определение химического состава фаз. В-третьих, изучение ионного обмена катионных ПАВ осложняется тем, что при концентрациях, превышающих критическую концентрацию ми-целлообразования (ККМ), возможна сорбция не отдельных катионов, а мицелл. Значения ККМ для многих катионных ПАВ очень малы, и обычно составляют менее 10-2 М. При выполнении
эксперимента это вызывает необходимость увеличения соотношения твердой к жидкой фаз (Т : Ж) в ионообменных системах с целью обеспечения достаточного количества ПАВ для достижения полноты замещения исходного обменного комплекса ионообменника.
Учитывая сказанное выше, мы начали систематические исследования ионообменных равновесий и теплот ионного обмена на природных сорбентах с участием катионов ПАВ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве ионообменника был выбран вермикулит, минерал с высокой катионообменной емкостью и доступностью обменных центров в межслоевых промежутках для длинноцепочечных органических катионов. Обмен изучали на специально приготовленной №-форме вермикулита Ковдор-ского месторождения (Кольский полуостров, Россия), используя фракцию частиц 0.5—0.25 мм. Такие частицы быстро седиментируют из суспензии, которая образовывалась после взбалтывания раствора ПАВ с фиксированным количеством вермикулита. №-форму вермикулита получали путем семикратной восьмичасовой обработки размолотого природного минерала 1 М раствором №С1 (квалификации "х.ч.") с последующей отмывкой дистиллированной водой до отрицательной реакции раствора Л§М03 на ион С1-. Ионообменная емкость полученного №-вермикулита составила 1.45 мг-экв/г воздушно-сухого образца.
Длинноцепочечным органическим катионом-вытеснителем среди доступных реактивов высокого качества был выбран цетилпиридиний (ЦП+). Бромид цетилпиридиния (ЦПБ), использованный для приготовления растворов содержал 99% основного компонента. Следует отметить, что значения ККМ для ЦПБ согласно результатам различных исследований несколько отличаются друг от друга. Так, наиболее авторитетные литературные источники [1, 2] приводят следующие данные для ККМ: 0.62 х 10-3 и 0.9 х 10-3 моль/дм3 соответственно. Поэтому исходная концентрация раствора, который мы использовали для приготовления более разбавленных систем, находилась между этими значениями и составляла 0.85 х х 10-3 моль/дм3.
Исследование ионного обмена проводили в статическом режиме, измеряя поглощение вермикулитом цетилпиридиния из водных растворов ЦПБ различной концентрации, преимущественно ниже, чем ККМ, при постоянном соотношении массы твердой фазы к объему жидкой фазы системы. Концентрацию ионов ЦП+ в исходных и равновесных растворах определяли фотоколо-риметрически, измеряя интенсивность окраски экстракта, образующегося при взаимодействии цетилпиридиния с бромфеноловым синим при pH 7. Параллельно, атомно-абсорбционным методом определяли количество ионов Na+, замещенных в обменном комплексе вермикулита и переходящих в раствор. Предварительными расчетами было определено, что для полного замещения ионов Na+ в одном грамме Na-вермикули-та необходимо примерно 1890 см3 исходного раствора (0.85 х 10-3 М), поэтому для удобства было выбрано соотношение фаз Т : Ж = 1 : 2000.
Интегральные теплоты ионного обмена цетил-пиридиния на Na-вермикулите измеряли высокочувствительным микрокалориметром Тиана-Кальве MS 70 (Setaram, Франция) при температуре 26°C в специально сконструированной ячейке объемом ~15 см3 по методике, описанной в [3], с погрешностью ±4%. В калориметрической ячейке навеску Na-формы вермикулита приводили в контакт с 10 см3 раствора ЦПБ. После измерения теплоты ионного обмена находили количество ионов ЦП+, перешедших в фазу вермикулита. Определение теплоты ионного обмена проводили для серии систем ЦП+-№-вермикулит с различной исходной концентрацией ПАВ в растворе. Это позволило проследить за изменением теплового эффекта по мере замещения ионов Na+ на катионы ЦП+ в фазе вермикулита.
Рентгенофазовый анализ (РФА) катионзаме-щенных форм вермикулита выполняли на ди-фрактометре Bruker AXS D8 с CuZa-излучением в пошаговом режиме со следующими параметрами
а, мг-экв/г 1.5
0.05
0.10 Ср, мг-экв/дм3
Рис. 1. Изотермы сорбции цетилпиридиния на Ма-вермикулите (1) и одновременно протекающей десорбции из него катионов (2).
съемки: дискретность шага по 29 составляла 0.01°, время экспозиции в точке — 1 с. Особое внимание на дифрактограммах уделяли рефлексам в малоугловой области 29 = 0.3°—9°, отражающим локальный параметр с кристаллической решетки и косвенно показывающим размеры межслоевых промежутков изучаемого минерала. Образцы смешанных форм вермикулита для РФА получали путем контакта в течение трех суток навесок №-вермикулита с растворами ЦПБ различной концентрации. Затем препараты трижды отмывали большим количеством бидистиллирован-ной воды и высушивали при 60°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 (кривая 1) приведена изотерма адсорбции катионов ЦП+ на №-форме вермикулита. На начальном участке изотерма круто поднимается вверх до значений а ~ 1 мг-экв/г, что указывает на высокую селективность вермикулита к ионам цетилпиридиния. Затем ход изотермы становился близким к горизонтальному, и после значений а ~ 1.1 мг-экв/г вновь наблюдался рост, но не такой сильный, как вначале. Прояснить некоторые особенности процесса сорбции цетилпи-ридиния на вермикулите помогает сопоставление хода изотермы адсорбции ЦП+ и кривой десорбции ионов (рис. 1, кривая 2). Совпадение хода обеих зависимостей на отрезке равновесных концентраций Сеч от 0 до 3.5 х 10-2 мг-экв/дм3 дает право утверждать, что в этом диапазоне концентраций сорбция цетилпиридиния проходит по механизму эквивалентного ионного обмена. При равновесных концентрациях более 3.5 х 10-2 мг-экв/дм3 сорбция катионов ЦП+ снова значительно увеличивается, в то время как выход ионов изменяется в малой степени, т.е. происходит сверхэквивалентная сорбция цетилпиридиния за счет взаимо-
(С/а) х 103, г/л
6 -
4 -
5
10
С х 102, мг-экв/л
Рис. 2. Изотерма сорбции катионов ЦП+ на Ма-вер-микулите в координатах уравнения Ленгмюра. Справа изображен начальный участок изотермы в увеличенном масштабе.
ЦП
Рис. 3. Изотерма ионного обмена цетилпиридиния на Ма-вермикулите при условной обменной емкости вермикулита Епот = 1.1 мг-экв/г.
действия вновь входящих органических катионов с уже хемосорбированными. Следует также обратить внимание на тот факт, что ионы ЦП+, даже при сверхэквивалентном поглощении, не полностью вытесняют катионы из обменного комплекса вермикулита. Так, максимальная десорбция составляет 1.26 мг-экв/г, в то время как обменная емкость вермикулита по катиону равна
1.45 мг-экв/г. Это, скорее всего, связано с худшим соответствием (комплементарностью) между размерами адсорбционной площадки пиридиниевой группы катиона ПАВ (4 х 4.5 А [4]) и плотностью заряда на поверхности вермикулита по сравнению с таковым для системы минерал—катионы Кроме того, наличие углеводородной цепи С16 с обязательными "изломами" связи С—С после первого углеродного атома тоже влияет на плотность упаковки ионов ЦП+ в адсорбционном слое.
Четкое экспериментальное установление ионообменного механизма сорбции катионов цетилпи-ридиния на №-вермикулите в области малых концентраций и отсутствие проявления электровалентного эффекта [5] для обмена однозарядных катионов позволяют обрабатывать данные на начальных участках изотерм сорбции (рис. 1) классическим для ионного обмена способом.
Рассчитываем так называемую условную обменную емкость вермикулита по ионам цетилпи-ридиния Епот. В нашем случае она будет равна максимальной сорбции ЦП+ при условии совпадения кривых 1 и 2 на рис. 1. Судя по экспериментальным данным, величина Епот находится в промежутке 1.08—1.15 мг-экв/г. Более точно определить условную обменную емкость позволяет построение изотермы сорбции цетилпиридиния
на №-вермикулите в координатах С/а(С) (рис. 2) и нахождение параметра ах по
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.