ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2007, том 41, № 4, с. 325-329
ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 537.525:541.117:543.4
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ДИОКСИДА КРЕМНИЯ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
© 2007 г. В. М. Изгородин, И. М. Пронина, В. Г. Гоголев, В. Л. Юрьев, А. Ш. Комаревская
Российский федеральный ядерный центр "Всероссийский научно-исследовательский институт
экспериментальной физики" 607188, Нижегородская обл., Саров, просп. Мира, 37 E-mail: izgorodin@otd13 .vniief.ru Поступила в редакцию 07.07.2006 г.
Приведены результаты сравнительного анализа состава пленок диоксида кремния, полученных путем разложения паров тетраэтоксисилана в тлеющем разряде и осаждения продуктов на подложку. Методом ИК-спектроскопии сравнивали состав пленок, полученных в газовых смесях - аргон, кислород, пары тетраэтоксисилана и NaCl. Электрический разряд возбуждали на частоте 19 кГц и в радиочастотном диапазоне 81.36 МГц. Показано, что на состав пленок заметное влияние оказывают добавки кислорода и паров, содержащих натрий. Различается также состав пленок, полученных при низкочастотном и высокочастотном возбуждении разряда.
Основной частью мишеней, используемых в экспериментах по лазерному термоядерному синтезу, является сферическая стеклянная оболочка, наполненная смесью дейтерий-тритий при давлении до 100 атм. Изготовление полых стеклянных оболочек требуемого диаметра (1.5-2 мм) сама по себе трудная задача, поэтому для обеспечения необходимых параметров микросферы по толщине стенки ее необходимо наращивать. Этот процесс проводится путем нанесения на поверхность микросферы равнотолщинного покрытия диоксида кремния в тлеющем разряде.
При использовании пленок диоксида кремния большое значение имеет их состав и структура, с которыми связаны адгезия, пластичность и прочность покрытия. Плазмохимический метод приготовления пленок позволяет получать различные состав и структуру, изменяя условия их синтеза.
Одним из распространенных методов исследования структуры является ИК-спектроскопия, с помощью которой можно получить представление не только об элементном, но и о молекулярном составе пленок и их кристаллическом состоянии. Этому способствует большое количество справочных данных, позволяющих идентифицировать центральные частоты полос поглощения с элементами и типами связей между ними, в том числе для стекла на основе SiO2 [1-3] и углеводородов [4, 5]. ИК-спектры пленок, полученных из тетраэтоксисилана плазмохимическим методом, изучались в [6-8]. В настоящей работе методом ИК-спектроскопии проводится сравнительный анализ состава плазмохимических покрытий диоксида кремния, полученных при различных параметрах газовой смеси и электрического разряда.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Плазмохимическая установка и методика получения пленок диоксида кремния подробно описаны нами ранее [9]. Тлеющий разряд зажигали на частотах 19 кГц (НЧ) и 81.36 МГц (ВЧ) между двумя горизонтальными плоскопараллельными электродами диаметром 80 мм, находящимися на расстоянии 50 мм. В реакционную камеру подавали аргон либо смесь аргона с кислородом и пары тетраэтоксисилана при общем суммарном давлении 53 Па. Для введения натрия использовали хлорид натрия, который помещали в тигель внутри реакционной камеры и нагревали до температуры 400°С. Состав газовой смеси и другие условия напыления даны в табл. 1. Наличие в пленках натрия подтверждали качественным элементным анализом, проводимым на лазерном времяпролет-
Таблица 1. Режимы получения пленок для регистрации ИК-спектров пропускания
Частота Время
№ Условия получения возбужде- получе-
ния разряда ния, ч
1 Пары ТЭС и аргон (0.5 : 0.5) ВЧ 3
2 НЧ 6
3 Пары ТЭС, аргон и ВЧ 3
4 кислород (0.5 : 0.25 : 0.25) НЧ 6
5 Пары ТЭС и аргон (0.5 : 0.5) ВЧ 3
6 и кристалл №С1 НЧ 6
с подогревом до 400°С
7 Пары ТЭС, аргон и кисло- ВЧ 3
8 род (0.5 : 0.25: 0.25) и кри- НЧ 6
сталл №С1 с подогревом
до 400°С
T, % 100 90 80 70 60 50 40 30 20
T = exp(-Kd),
(1)
где ё - толщина пленки, к - интегральный коэффициент поглощения, вычисляемый по формуле:
K = Зет (М= jK(V) rfv'
(2)
V 1
ния Texp = TTf:
k(V) = "—ln 1
T (v) d
= 1,in f)
T exp (V)'
(3)
Тогда произведение плотности поглощающих осцилляторов (связей) I-го сорта N, на квадрат производной дипольного момента ц по обобщенной координате Qi определится из экспериментальных спектров по формуле:
N
ÜL]2 = dßj 0
3 cm0 %d
j InfV) dV.
V 1
T exp ( V )
(4)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
V, CM-1
Рис. 1. Спектры пропускания пленки, полученной I смеси ТЭС + Лг в условиях ВЧ- (1) и НЧ-разряда (2).
ном масс-спектрометре. Для получения ИК-спек-тров пропускания использовали пленки толщиной 5-10 мкм, нанесенные на оптически полированные кристаллы NaCl. Спектры регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре "NEXUS" (США). Для устранения влияния подложки спектр пропускания подложки с пленкой корректировали с использованием предварительно снятого спектра одной подложки без пленки. Спектры регистрировали в области 4000-600 см-1 с разрешением 4 см-1 и идентифицировали по данным [1-7, 10-13].
Для обработки спектров использовали экспоненциальную форму зависимости пропускания света от параметров среды [14]:
Величина Г д-тт 1 определяется видом связи и ти-
'о
пом колебаний (валентных, деформационных и т.д.). Поэтому поведение интенсивности одного пика поглощения в зависимости от условий осаждения пленки будет обусловлено только изменением количества связей N , если не будет значительных отклонений состава и структуры пленки.
Типичные спектры пропускания пленки, полученной в смеси ТЭС + Лг при НЧ- и ВЧ-разрядах, приведены на рис. 1. Видно, что в области волновых чисел 4000-600 см-1 оба спектра имеют одинаковый характер. При V < 600 см-1 начинается сильное поглощение подложки №С1.
Обработка каждого спектра производилась путем его разложения на ряд гауссовых кривых с тем, чтобы огибающая суперпозиции этих кривых давала результирующий спектр, наиболее близкий к экспериментальному. В процессе аппроксимации весь спектр разбивали на три относительно независимые области 3800-2400, 18001300 и 1300-700 см-1, в которых явно выражено наличие полос поглощения. Пример разложения спектра, изображенного на рис. 1, в области частот 3800-2400 см-1 приведен на рис. 2. Здесь дан экспериментальный спектральный коэффициент поглощения к^)ё, гауссовы кривые и огибающая суперпозиции гауссовых кривых. Тройной сравнительно узкий пик аппроксимировали одной кривой (рис. 2а). На рис. 26 показана аппроксимация кривой, полученной вычитанием из экспериментальной трех гауссовых пиков, описывающих широкую несимметричную полосу поглощения. Результирующий тройной пик хорошо описывается тремя гауссовыми кривыми.
Гауссовы кривые, которыми аппроксимируется спектр, выражаются соотношением
Поскольку в экспериментальных спектрах существует фон, меняющийся с частотой, то спектральный коэффициент поглощения находится из экспериментального коэффициента пропуска-
( w , Tf(V) 2 A \ k(v) d = ln-f — = /- — exp \
T exp (V) VnAV F[
-21^1 К (5)
где V0 - центральная частота кривой, Дv - ширина кривой на полувысоте и А - площадь под кривой, равная
V2
A = j in fV) dV.
(6)
Таким образом, определяемая площадь под кривой соответствует величине
A = N Ш2 = constN 2. !l3ßJo3cmo \dQJo
(7)
V1
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При обработке спектров было получено 17 гауссовых пиков поглощения: в области 40002400 см-1 - 6, в области 1800-1300 см-1 - 6 и в области 1300-600 см-1 - 5 пиков. Они достаточно хорошо описывают экспериментальные спектры. Идентификация спектров проводилась аналогично [8] и приведена в табл. 2. Интенсивности пиков были отнормированы на интенсивность пика, обусловленного антисимметричными колебаниями связи 81-0 основной составляющей пленки -двуокиси кремния; полученные значения приведены в табл. 3 и являются средними по двум-трем спектрам.
Сравнение результатов обработки спектров пленок, полученных в НЧ- и вЧ-разрядах, показало, что в случае НЧ-разряда в смеси Лг + 02 + ТЭС интенсивность полос, связанных с группой ОН, больше, чем при ВЧ-разряде. Для остальных трех составов смеси интенсивность таких полос при НЧ-разряде несколько меньше, чем при ВЧ-разряде. Это подтверждается характером изменения как валентных, так и деформационных колебаний. В случае НЧ-разряда интенсивность полос, связанных с колебаниями связи С-Н в группах СН2 и СН3, а также интенсивность полосы №16, обусловленной 81-С, меньше, чем в ВЧ-разряде для всех используемых составов смеси. При использовании смеси без паров, содержащих натрий, интенсивность полосы, связанной с микрокристаллическими включениями 8102, при НЧ-возбуждении разряда больше, чем при ВЧ-воз-буждении. При НЧ-разряде полоса № 7 (связи С=С и С=0) более интенсивна, чем при ВЧ-разря-де для всех составов смеси.
Сравнение результатов обработки ИК-спек-тров пленок, полученных в смеси без кислорода и с кислородом, показало, что в первом случае полосы, связанные с валентными и деформационными колебаниями О-Н, более интенсивны, чем для пленок, синтезированных в смеси с кислородом. При этом более интенсивна полоса, обусловленная колебаниями группы ОН с относительно слабой водородной связью, и несколько менее интенсивна полоса, вызванная колебаниями группы ОН с более сильной водородной связью. Кроме того, интенсивность полос, обусловленная углеводородными фрагментами и колебаниями связи 81-С, для смеси без кислорода гораздо выше, чем в случае смеси с кислородом. Только в пленках, полученных в смеси без паров №С1 и при ВЧ-разряде, интенсивность полосы, обусловленная колебаниями связи 81-С, меньше, чем в случае смеси без кислорода. Интенсивность полосы, связанной с микрокристаллическими включениями 8102, для смеси без кислорода несколько меньше, чем для смеси с кислородом, кроме случая, когда от-
к, (V)
0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0
(б)
0.05 2700
к, (V)
0.5
0.4 0.3 0.2 0.1
2800 2900 3000 3100 3200
V, см
,-1
(а)
2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000
-1
V, см
Рис. 2. Пример разложения спектра в области частот 3800-2400 см ; а - аппроксимация области спектра
4
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.