КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 3, с. 426-431
УДК 66.095.264:6787423:678.012.4:543.42.4
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ СТЕРЕОРЕГУЛИРУЮЩИХ ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА В ТИТАНМАГНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ ДИФФУЗНОГО
ОТРАЖЕНИЯ
© 2007 г. А. Г. Потапов, В. А. Захаров, Г. Д. Букатов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: potapov@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 08.02.2006 г.
Исследована полимеризация пропилена на нанесенных катализаторах TiCl^oHop/MgCb (донор - этил-бензоат, дибутилфталат, диизобутилфталат, диэтилфталат и 2,3-диизопропил-диэтоксисукцинат). С применением ИК-спектроскопии диффузного отражения изучено состояние доноров в катализаторах и получены данные о распределении доноров и активного компонента TiC^ на поверхности носителя. Представлены данные о молекулярно-массовом распределении полипропилена. Найдено, что локализация молекул донора и TiCl4 влияет на молекулярно-массовое распределение полипропилена.
Высокая стереоспецифичность каталитических систем полимеризации пропилена состава TiQ4/Д1/MgQ2-AIEtз/Д2 достигается применением электронодонорных соединений Д1 (внутренний донор) и Д2 (внешний донор). Основную роль при этом играют внутренние доноры. Стереорегули-рующая функция доноров может заключаться: а) в селективном блокировании нестереоспецифи-ческих активных центров [1]; б) в возможности конкурировать с молекулами ^С14 за центры адсорбции на гранях MgCI2, предотвращая образование тех поверхностных комплексов ^С14, которые могут образовывать нестереоспецифические активные центры [2]; в) в возможности превращения нестереоспецифических центров в стерео-специфические [3-10]. Кроме того, внутренние доноры влияют также на молекулярную массу (ММ) полипропилена (ПП) и молекулярно-массо-вое распределение (ММР) продукта [5, 9]. Как было показано в ряде работ [1, 11-13], в нанесенных титанмагниевых катализаторах донор взаимодействует непосредственно с носителем, а не с соединением титана, и может сдвигать равновесие между мономерными (нестереоспецифическими) и димерными (стереоспецифическими) комплексами ^С14 на поверхности MgCI2 в сторону димер-ных комплексов [2]. Донор может также координироваться на ионах Mg, расположенных вблизи неспецифических центров, придавая им необходимую для стереорегулирования хиральность [6, 14]. Прямые экспериментальные данные о состоянии и распределении внутреннего донора на поверхности MgСI2 имеют до сих пор ограниченный характер [12].
Ранее [15] мы показали возможность применения метода ИК-спектроскопии диффузного отражения для идентификации нескольких типов комплексов внутренних доноров (этилбензоата и ди-бутилфталата) на поверхности MgCI2 в образцах донор/MgCI2 и катализаторах. Было установлено, что при адсорбции этилбензоата (ЭБ) и дибутил-фталата (ДБФ) на MgCI2 кислород карбонильной группы донора взаимодействует с ионами магния носителя, что приводит к снижению частоты валентных колебаний v(С=О) этой группы. Было установлено, что спектры карбонильных групп ЭБ и ДБФ, адсорбированных на поверхности MgQ2, являются суперпозицией набора полос валентных колебаний v(С=О), относящихся к нескольким типам поверхностных комплексов. Анализ модельных образцов позволил установить положение полос колебаний v(С=О) индивидуальных комплексов доноров и далее, с использованием компьютерного разложения этих полос на составляющие, установить распределение доноров по комплексам разных типов. Было найдено, что в присутствии ^С14 содержание доноров на поверхности носителя снижается. При этом введение ^С14 изменяет распределение поверхностных комплексов ЭБ и не меняет его в случае ДБФ.
В настоящей работе проведено сравнительное исследование катализаторов, содержащих внутренние доноры различного состава: ароматический моноэфир (этилбензоат), ароматические ди-эфиры (фталаты) и сукцинат, использование которого приводит к уширению ММР полипропилена [16]. Представлены результаты полимеризации пропилена на этих катализаторах и полученные
Таблица 1. Данные о полимеризации пропилена на катализаторах различного состава
Катализатор Содержание, мкмоль/г A, кг ПП г-1 Ti ч-1 АПП, вес. % ИИ, вес. % M* х 10-3 MW х 10-3 Mw/Mn
№ состав Ti донор
1 TiCl4^/MgCl2 160 100 120 10.0 84.6 81 460 5.7
2 ж:уДБФ^а2 165 110 130 5.0 92.2 49 210 4.3
3 исуДЭФ^а2 140 100 160 3.0 95.1 44 200 4.5
4 тюуДиБФ^а2 150 110 140 6.0 90.3 45 190 4.2
5 ИСУДЭС^а2 150 80 150 6.0 90.3 77 480 6.2
Примечание. А - активность катализатора; АПП - содержание атактического полипропилена, растворимого в н-гептане при полимеризации; ИИ - индекс изотактичности полипропилена: доля от общего ПП, которая не растворима в кипящем гептане в течение 6 ч.
* Для изотактической фракции полипропилена.
методом ИК-спектроскопии диффузного отражения данные о состоянии и распределении доноров в этих катализаторах. Рассмотрена возможная связь между распределением доноров и ТЮЦ и молекулярно-массовыми характеристиками получаемого полипропилена.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
н-Гептан, бутилхлорид, хлорбензол (ХБ), диизо-бутилфталат (ДиБФ), диэтилфталат (ДЭФ) и 2,3-диизопропилдиэтоксисукцинат (ДЭС) использовали после осушки над молекулярными ситами. Получение образцов и манипуляции с ними проводили в аргоне, который предварительно сушили в колонках с молекулярными ситами и безводным сульфатом кальция.
Высокодисперсный носитель MgCl2 получали взаимодействием суспензии порошка металлического магния в н-гептане с бутилхлоридом (мольное отношение бутилxлорид/Mg = 3) при температуре 98°С с последующими промывками н-гепта-ном [17]. Образующийся носитель MgCl2 содержал в своем составе 5-10 вес. % побочных органических продуктов и имел ^БЭт = 90 м2/г.
Образцы донор/MgQ2 готовили взаимодействием внутренних доноров с суспензией носителя MgQ2 (мольное отношение донор/MgQ2 = 0.07) в ХБ (25 мл/г MgCl2) при 115°С в течение 1 ч. Полученные образцы промывали один раз хлорбензолом при 115°С и два раза н-гептаном.
Титанмагниевые катализаторы ^С1Удо-нор/MgCl2 были получены обработкой MgCl2 смесью ^С14 + ХБ (1 : 1 об., мольное отношение Ti/Mg = 10) в присутствии внутренних доноров (мольное отношение донор/MgCl2 = 0.07) в течение 1 ч при 115°С и двумя последующими обработками смесью ^04/ХБ (1 : 1 об., мольное отношение Ti/Mg = 10) по 30 мин при 115°С. Полученные катализаторы промывали при 115°С один раз хлорбензолом и три раза н-гептаном.
Содержание титана в образцах определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии (ICP-AES). Содержание ДиБФ и ДЭФ определяли весовым анализом органической фазы после разложения образцов 10%-ным водным раствором H2SO4. Содержание ДЭС в органической фазе после разложения образцов 10%-ным водным раствором H2SO4 определяли методом ЯМР-спектроскопии на ядрах 13С.
Полимеризацию пропилена проводили в течение 1 ч в среде гептана при 70°С и давлении С3Н6 4.6 бар в присутствии 1.2% Н2 в газовой фазе реактора. В качестве сокатализатора использовали триэтилалюминий (AlEt3, 5 ммоль/л) и внешний донор - PrSi(OMe)3; отношение Al/Si = 20.
Измерение ММР полипропилена проводили при 140°С методом гель-проникающей хроматографии на приборе "Waters Model 150C" с четырьмя высокотемпературными колонками (TSK-Gel GMHXL-HT, "Tosoh Corporation"). В качестве рас-творителя-элюента использовали 1,2,4-трихлор-бензол (скорость потока 1 мл/мин). Для калибровок применяли узкие полистирольные и полиэтиленовые стандарты.
ИК-спектры диффузного отражения при номинальном разрешении 4 см-1 регистрировали на приборе Bruker Vector 22 FT-IR, оборудованном сухой азотной камерой. Для измерений высушенные в вакууме образцы помещали в герметичные кюветы с окнами из CaF2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 представлены данные о свойствах катализаторов с различными внутренними донорами в полимеризации пропилена. Отметим, что все катализаторы имеют близкое содержание титана и доноров. Исследованные катализаторы близки по активности, которая только в 1.5-2 раза ниже, чем для промышленных катализаторов (обычно 200-300 кг ПП (г Ti)-1 ч-1 для аналогичных условий полимеризации). Последнее связано с тем, что ис-
Пропускание
ДЭС
ДЭФ
ДиБФ ДБФ
ЭБ
1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800 1850 1900
V, см-1
Рис. 1. ИК-спектры пропускания исследованных доноров (жидкая фаза).
F(R)
1550
1600
1650
1700
1750
3-3
1800 V, см-1
Рис. 2. ИК-спектры диффузного отражения образца ДиБФ/MgQ2 (3) и катализатора (3-3) (номера соответствуют номерам в табл. 2). Спектр катализатора показан с разложением на индивидуальные составляющие.
следуемые катализаторы являются модельными и получены с использованием носителя MgCI2, сформированного до взаимодействия с Т1С14 и донорами. В то же время использование такого носителя позволяет исследовать состояние и распределение доноров раздельно в образцах донор/MgCI2 (в отсутствие ТЮ4) и катализаторах.
Содержание фракции атактического полипропилена (АПП) значительно выше для катализатора, содержащего ЭБ (образец 1), который легче, чем фталаты или сукцинат, удаляется из катализатора при взаимодействии с сокатализатором [18]. Катализаторы № 2, 4 и 5 (табл. 1) характеризуются близкими величинами АПП. На катализаторе, содержащем ДЭФ, образуется меньше АПП, чем на катализаторах с другими донорами, что согласуется с данными [19] о снижении содержания атактического ПП при уменьшении разме-
ра алкоксигрупп во фталате. Индекс изотактич-ности (ИИ) полипропилена тем выше, чем ниже содержание АПП.
Изотактический ПП, полученный на катализаторах, содержащих фталаты (образцы 2-4), имеет практически одинаковые значения ММ и ММР (величина М^/Мп). На катализаторах с ЭБ и ДЭС образуется изотактический ПП с более высокими значениями Мп и МХ¥, а также уширенным ММР (МХ¥/Мп = 5.7-6.2) по сравнению со фталата-ми (МХ¥/Мп = 4.2-4.5). При этом величины Мп и Mw близки для двух разных типов доноров: моноден-татного ЭБ и бидентатного ДЭС.
Ранее для катализаторов TiCI4/ЭБ/MgCI2 и TiCI4/ДБФ/MgCI2 (табл. 1, образцы 1 и 2) методом ИК-спектроскопии диффузного отражения мы установили, что доноры н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.