РАСПЛАВЫ
6 • 2010
УДК 541.135.3:546.261
© 2010 г. Х. Б. Кушхов1, А. Л. Карданов, М. Н. Адамокова, В. А Квашин
ИССЛЕДОВАНИЕ СОВМЕСТНОГО ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ВОЛЬФРАМА, МОЛИБДЕНА И УГЛЕРОДА В ВОЛЬФРАМАТНО-МОЛИБДАТНО-КАРБОНАТНЫХ РАСПЛАВАХ
Методом циклической вольтамперометрии исследованы процессы совместного электровосстановления ионов вольфрама, молибдена и углерода в вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавах. Определены условия совмещения потенциалов выделения вольфрама, молибдена и углерода и показана принципиальная возможность электрохимического синтеза двойных карбидов молибдена и вольфрама из вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавов.
Ключевые слова: вольфраматно-молибдатно-карбонатные расплавы, совместное электровосстановление, электрохимический синтез, карбид вольфрама, карбид молибдена.
ВВЕДЕНИЕ
Возрастающая дефицитность вольфрама ставит вопрос о необходимости его строгой экономии и использования лишь в тех отраслях, где замена другими металлами практически невозможна. Более 50% потребляемого вольфрама в промышленности идет на производство твердых сплавов. Все это обуславливает целесообразность поиска равноценных заменителей, которые были бы способны сохранить высокие физико-механические и эксплуатационные свойства сплавов. Одним из таких заменителей может быть молибден, обладающий способностью образовывать химические соединения, аналогичные соединениям вольфрама.
Возможность образования непрерывного ряда твердых растворов между Мо2С и '2С и двойных карбидов (Мо, и (Мо, ^)2С впервые установлена Альбертом и Нортоном на основе изучения диаграммы состояния в трехкомпонентной системе Мо—С [1]. Позже эта тройная система изучалась другими авторами [2—5], которые также подтвердили возможность образования двойных карбидов вольфрама и молибдена.
Твердые растворы карбида вольфрама получали [6] путем спекания в угольно-трубчатой печи в среде водорода спрессованных образцов из смеси карбида вольфрама или вольфрама с молибденом и углеродом. Установлено, что при 1600 и 2000°С могут образовываться твердые растворы на основе карбида вольфрама ('С—МоС). Однако такие растворы нестабильны, так как высокотемпературная фаза МоС при охлаждении склонна к распаду на Мо2С и графит.
Приведенные выше данные, а также увеличение электрокаталитической активности смешанного карбида (Мо,')С, синтезированного по карбонильному методу [7], в реакциях электровосстановления Н2, НСОН, СН3ОН по сравнению с чистыми индивидуальными карбидами привели нас к идее разработки электрохимического синтеза двойных карбидов на основе вольфрама и молибдена.
1Ьа8ЫкшЬсЬоу@уаЬоо.сот
Электрохимический синтез двойных карбидов молибдена и вольфрама возможен при условии осуществления многоэлектронных электрохимических процессов совместного электровыделения вольфрама, молибдена и углерода из ионных расплавов.
Авторами [8, 9] впервые была показана принципиальная возможность совместного электровыделения вольфрама, молибдена и углерода при электровосстановлении
2— 2 — 2 — ионов ^^Оу и М02О7 на фоне хлоридно-оксидного расплава, а также WO2F4 и
M0O2F4 на фоне хлоридно-фторидного расплава под избыточным давлением СО2. Малая растворимость СО2 в хлоридно-оксидных и хлоридно-фторидных расплавах позволяет реализовать низкие плотности тока (0.03—0.06)А/см2, следовательно и малые скорости процесса совместного электровыделения. Повышение избыточного давления СО2 с целью интенсификации процесса совместного электровыделения оказалось неоправданным вследствие значительного усложнения конструкции электролизера.
В работе [11, 12] исследовано электрохимическое поведение вольфрамат- и молиб-дат-ионов в расплаве вольфрамата натрия в присутствии различных сильнополяризу-ющих катионов. Проведенные авторами потенцио- и вольтамперометрические измерения показали, что в расплаве вольфрамата натрия можно управлять потенциалом выделения вольфрама и молибдена в широком интервале и влиять на характер электровосстановления вольфрамат- и молибдат-ионов путем изменения катионного состава расплава.
Исследование электровосстановления СО3 на фоне расплава вольфрамата натрия [13] позволило авторам выяснить возможность электровыделения углерода при электровосстановлении СО2, образующегося в результате катион-анионного взаимодействия сильнополяризующего катиона металла с карбонат-ионом.
Поэтому цель настоящей работы — поиск новых электролитов и условий, повышающих растворимость СО2 в расплаве, и разработка электрохимических систем, в которых можно стабилизировать карбонат-ион и реализовать совместное электровосстановление ионов вольфрама, молибдена и углерода с достаточно высокой скоростью.
Для достижения указанных целей нам представляется более целесообразным использовать в качестве источника углерода карбонат-ион и реализовать совместное электровосстановление ионов вольфрама, молибдена, углерода и осуществить электросинтез двойных карбидов на фоне вольфраматно-молибдатных расплавов. В связи с этим необходимо решить следующие задачи:
1. Установить механизм совместного электровосстановления сложных анионов вольфрама, молибдена с диоксид- и карбонат-ионом на фоне оксидного расплава.
2. Разработать способы сближения и нахождения условий совмещения потенциалов выделения компонентов синтезируемого соединения.
3. Определить оптимальные параметры процесса совместного электровыделения вольфрама, молибдена и углерода и состава продуктов электролиза.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование вольт-амперных зависимостей и процессов совместного электровыделения вольфрама, молибдена и углерода проводили методом одиночной циклической вольтамперометрии на потенциостате-гальваностате РАК5ТАТ 2273 с компьютерной системой управления.
В качестве фонового электролита использовали вольфрамат натрия.
Индивидуальные вольфраматы предварительно перекристаллизовывались и сплавлялись в атмосфере очищенного и осушенного аргона. Используемые в качестве фонового электролита вольфраматы натрия и лития и молибдат лития имели марку
Рис. 1. Вольт-амперные зависимости расплава №2^04 при последовательном добавлении Li2WO4 (мол. %: 1 - фон 2- 5.0; 3 - 10.0; 4- 20.0) при Т = 1123 К. Катод - П. Электрод сравнения Р1, 02. Анод - Р1.
"х.ч." и были предварительно высушены при температуре 573 К. Качество фонового электролита определяли измерением остаточных токов.
Эксперименты проводили в трехэлектродной ячейке. В качестве индикаторного применяли полупогруженный игольчатый платиновый электрод, в качестве анода -платиновую пластину. Электродом сравнения служил квазиобратимый платиновый электрод.
Рентгенофазовый анализ катодных осадков проводили на рентгеновском дифрак-тометре ДРОН-6 на медном Аа-излучении с длиной волны 1.54051 А. Съемку вели в интервале углов 0 = 10-90° с заданным шагом 2 град/мин при точности измерения углов дифракции 0.005 град. Для уточнения параметров решетки отдельные отражения были пересняты при скорости 0.5 град/мин. Время экспозиции 1 с. Элементный анализ катодных осадков проводили на рентгенофлуоресцентном элементном анализаторе МАКС^У.
Для определения содержания общего углерода в образцах использовали углеродный анализатор МиШ ЕА 2000СБ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Вначале нами были более тщательно воспроизведены исследования авторов [12] по изучению электровосстановления вольфрамат-иона в расплаве №^04 при добавлении вольфрамата лития. Полученные данные совпадают с результатами работы [12].
На рис. 1 представлены вольт-амперные зависимости расплава №^04 (кривая 1) на платиновом электроде относительно платино-кислородного электрода при последовательном добавлении Ы^04 (кривые 2-4). Введение до 10.0 мол. % Ы^04 в рас-
Рис. 2. Вольт-амперные зависимости расплава Na2WO4—Li2WO4 (20.0 мол. %) при последовательном добавлении Li2MoO4 (моль .%: 1 - 1.0; 2 - 2.5; 3 - 5.0; 4 - 10.0; 5 - 20.0) при Т = 1123 К. Катод - Рг. Электрод сравнения Рг, O2. Анод - Рг.
плав вольфрамата натрия не позволяет обнаружить электрохимическую активность вольфрамат-иона. Однако вольт-амперные зависимости смещаются в положительную область потенциалов по сравнению с вольтамперограммой фона. В отличие от анодной части вольтамперограммы фона в анодной части вольтамперограммы расплава содержащее 10.0 мол. % Ы2^Ю4, наблюдается две волны растворения продуктов катодного цикла. Первая волна при потенциалах -(1.5-1.4) В, вторая при потенциалах -(0.5-0.1) В. Первая волна вызвана растворением выделившегося вольфрама, а вторая - растворением интерметалидов платины с вольфрамом. С увеличением концентрации вольфрамата лития эта картина становится более ярко выраженной. При содержании вольфрамата лития 20.0 мол. % при потенциалах -(1.5-1.7) В относительно платино-кислородного электрода наблюдается волна восстановления вольфрамат-иона, координированного катионом лития. Рентгенофазовый анализ продуктов по-тенциостатического электролиза при потенциалах завершения волны (-1.7 В) показал наличие в катодном осадке металлического вольфрама.
Электродную реакцию в расплаве вольфрамата натрия, содержащего вольфрамат лития, можно записать следующим образом:
и -2) + 6е ^ W+х и р + (4 - X) O2-.
После подтверждения механизма процесса электровосстановления вольфрамат-иона в расплаве Na2WO4—Li2WO4 нами предпринята попытка изучения совместного электровосстановления вольфрамат- и молибдат-иона в расплаве Na2WO4—Li2WO4—Li2MoO4.
На рис. 2 представлены вольт-амперные зависимости расплава Na2WO4—Li2WO4 при последовательном добавлении Li2MoO4. Кривая 1 соответствует вольт-амперной зави-
1, 2
2
1, 2 1 .............. 1 2
И 1 ! 1 ¡1 \ \\ ¡1 к 1 II 1 '"Т|,
18 26 34 42 50 58 66 74 82
2ТЪе1а
Рис. 3. Рентгенограмма порошка молибден-вольфрамового сплава, полученного из расплавленной системы Na2WO4 (75.0 мол. %)-Ь1^04 (20.0 мол. %)-112Мо04 (5.0 мол. %) при Т = 900°С. Катод - N1. Анод - Мо. Кривые: 1 - W, 2 - Мо.
симости расплава Na2W04—Li2W04 (20.0 мол. %). При добавлении в расплав такого состава молибдата лития наблюдается смещение вольт-амперной кривой в положительную область потенциалов на 100-150 м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.