ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2010, том 46, № 3, с. 276-282
== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 621.357.7:535.33
ИССЛЕДОВАНИЕ СПЛАВОВ Ni-B МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
© 2010 г. Ю. Н. Бекиш*, Т. В. Гаевская*, Л. С. Цыбульская*, Д. Ли**, M. Ким**
*Учреждение Белорусского государственного университета "Научно-исследовательский институт физико-
химических проблем", ул. Ленинградская, 14, 220030, г. Минск, Республика Беларусь, e-mail: gaevskaya@bsu.by **Корейский институт науки о материалах, Республика Корея e-mail: leeact@kims.re.kr Поступила в редакцию 15.09.2009 г.
Пленки Ni и Ni—B с содержанием бора 4—20 ат. % были получены методом электроосаждения из растворов, содержащих декагидрокловодекаборат натрия и морфолин-боран в качестве источника бора. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) исследовано химическое состояние атомов Ni, B и O в исходной, протравленной на глубину 1 мкм и термообработанной на воздухе при 700°С поверхности пленок. Согласно данным по величине и направлению смещения линий в РФЭ-спектре свежеприготовленных пленок высказано предположение о наличии химического взаимодействия между атомами Ni и В и замещении связей Ni—Ni более короткими связями Ni—В. Бор сегрегируется в поверхностном слое пленок Ni—B и препятствует термическому окислению никеля.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время особое внимание уделяется нанокристаллическим и аморфным сплавам типа "металл-металлоид", характеризующимся уникальным сочетанием механических и химических свойств. Среди таких материалов перспективными являются сплавы №-В, которые обладают высокой твердостью и износостойкостью [1—4]. Пленки N1—В могут быть получены методами химического и электрохимического осаждения из водных растворов [1—9]. Большое различие в атомных размерах для никеля и бора (~33.6%) и нарушение правил Юм-Розери для твердых растворов замещения и внедрения свидетельствуют о малой теоретической вероятности образования твердых растворов в системе №—В. Однако использование неравновесных процессов, таких как электроосаждение, "заставляет" атомы N1 и В сосуществовать как в поликристаллическом, так и в аморфном состояниях. Небольшое различие в электроотрицательности между никелем и бором не может реально объяснить существование ряда соединений (№3В, №2В, №4В3, №В) в №—В фазовой диаграмме [10]. Таким образом, использование традиционных представлений не позволяет интерпретировать процессы, происходящие при сплавообразовании № с В. В настоящей работе сделана попытка на основании данных об электронных изменениях, полученных методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), лучше понять процесс, происходящий при сплавообразовании N1 с В.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Осаждение №-В-пленок проводили на медную фольгу при температуре 30 ± 2°С из электролита состава (г/л): №804 ■ 7Н20 - 240, №С12 ■ 6Н20 - 36, Н3В03 — 31, №2804 — 57. В качестве борсодержащих соединений использовали декагидрокловодекабо-рат натрия и морфолин—боран. Количество бора в сплавах определяли методом потенциометрическо-го титрования в присутствии маннита [11]. Состав поверхности полученных пленок исследовали методом РФЭС на спектрометре Р2000 с использованием ^-излучения А1 с энергией связи Н\ = = 1486.6 эВ, обеспечивающим энергетическое разрешение по спектру 0.5 эВ. Калибровку спектральных линий проводили относительно линии С 1« (Есв = 284.5 эВ). Погрешность в определении энергии связи составляла ± 0.1 эВ.
Изучали исходную поверхность пленок, очищенную при помощи ионов Аг+ на глубину 10 А, и поверхность, травленную на глубину 1 мкм. При определении элементного состава поверхности образцов полагали, что элементы гомогенно распределены в анализируемом объеме.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для исследования использовались пленки никеля и никель—бор с содержанием бора 4, 6, 8 и 20 ат. % (в дальнейшем N1-4В, N1-6В, N1-8В и N1-20В). Согласно данным химического анализа указанные цифры относятся к объемному содержанию бора в
пленках никеля. Согласно результатам рентгено-структурного исследования пленки №-4В, №-6В и N1-8В характеризуются поликристаллической структурой и представляют собой твердый раствор бора в никеле замещено-внедренного типа, а пленка №—20В является рентгеноаморфной [12].
В РФЭ-спектрах исследуемых пленок наблюдаются линии N1 2р3/2, В 18 и О 18. В РФЭ-спектрах поверхности пленок никеля и никель-бор в области N1 2р3/2 регистрируются два пика никеля с энергиями связи 852.5-852.7 и 855.5-855.8 эВ (рис. 1). В соответствии с величинами Есв = 852.4-852.8 эВ, приводимыми авторами [13-16] для металлического никеля, первый пик может быть отнесен к №°. При содержании бора >8 ат. % наблюдается сдвиг пика, соответствующего металлическому состоянию никеля, в сторону больших энергий связи по сравнению с пленками никеля без бора на +0.1 эВ в случае N1-8В (рис. 1г), на +0.2 эВ в случае №-20В (рис. 1д). Второй пик при более высокой энергии связи относится к окисленному состоянию никеля. Для атомов N1 в составе гидроксида никеля №(ОН)2 приводятся значения Есв = 855.3-856.0 эВ [15, 17, 18]. Также отмечается, что пик, относящийся к №(ОН)2 должен быть сдвинут в область более высоких энергий связи на ~3 эВ по сравнению с металлическим никелем [19], что наблюдается и в нашем случае. Анализируя справочные значения стандартных энергий Гиббса Аб298 образования N10, №(0Н)2 и Н20 (ж), процесс образования №(0Н)2 на поверхности пленок при комнатной температуре является термодинамически возможным. Кроме того, №(0Н)2 может быть включен в состав пленок в процессе электрохимического осаждения из-за подщелачивания прикатодного слоя электролита.
В РФЭ-спектрах бора для пленок №-В различимы три пика (рис. 2). Первые пики с максимумом интенсивности В 18 линии в области 187.8-188.2 эВ, вероятно, принадлежат бору в неокисленном состоянии. Однако, Есв бора в пленках никель-бор несколько выше, чем для элементарного бора (187.1— 187.2 эВ [20-22]). Смещение линии В 18 в пределах 0.4-1.1 эВ в сторону больших энергий связи по сравнению с элементарным бором для пленок №-В и №-Со-В было отмечено в работах [20-24]. В результате настоящего исследования получено, что линия В 18 в спектрах пленок №-4В и №-6В смещена относительно элементарного бора на +0.7 эВ (рис. 2а, 2б), в случае №-8В - на +0.9 эВ (рис. 2в), в случае №-20В - на +1.1 эВ (рис. 2г) (за эталон взяли 187.1 эВ). Таким образом, для пленок №-4В и №-6В наблюдается смещение линии В в сторону больших энергий связи по сравнению с элементарным бором. При увеличении содержания бора до 820 ат. % возрастает величина смещения энергии связи для линии В и наблюдается смещение линии N1 2р3/2 также в положительную область. Следова-
К н
о д
н о о
X «
о X
н X
И
X н
о д
н о о
X «
о X
(Э
н X
И
К н
о д
н о о
X «
о X
(Э
н X
И
15000 10000 5000 0
15000 10000 5000 0
20000 15000 10000 5000 0
№ 2р3/2 852.6
(а)
855.5
850
852.5 - N1 2Р3/2
855 Е, эВ
860
(б)
855.6
850 852 854 856 858 Д эВ (в
N1 2Р3/2 852.5
20000 15000 10000 5000 0
848 850 852 854 856 858 860 Е, эВ
(г)
№ 2Р3/2 852.6
848 850 852 854 856 858 860 Е, эВ
№ 2Р3/2 852.7 855.
848 850 852 854 856 858 860 Е, эВ
Рис. 1. РФЭ-спектры N1 2р3/2 исходной поверхности пленок N1 (а), №-4В (б), №-6В (в), №-8В (г) и М-20В (д).
« (D
К н О
H О
о
X «
и
о X
<D H
К
И
д
<D
X н О
л
H о о
к «
и
о
к
H
к
И
250 200 150 100 50 0
-50 184
400 300 200 100
188 192 196
Е, эВ
0 -
186 188 190 192 194 196
Е, эВ
д
(D
К н О
л
H о о
X «
и
о
к
H
к
И
400 300
200 -
100 -
184
188 192
Е, эВ
1000 800 600 400 200 0
-200
B 1s
191.6
196
(г)
189.8 188.2
186 188 190 192 194 196
Е, эВ
Рис. 2. РФЭ-спектры В 1s исходной поверхности пленок Ni-4B (а), Ni-6B (б), Ni-8B (в) и Ni-20B (г).
тельно, атомы никеля, как и атомы бора, являются электрон-дефицитными. По-видимому, при сплавообразовании никеля с бором происходит замещение связей Ni-Ni и образование более коротких связей Ni-В вследствие взаимодействия между s-, р- и d-орбиталями никеля и s-, р-орбиталями бора [25]. Также следует учитывать, что подобно боридам переходных металлов при сплавообразовании никеля с бором помимо взаимодействий Ме-Ме, Ме-В следует учитывать связи В-В, играющие существенную роль [10]. В соответствии с литературными данными (Есв = 189.9 эВ [13]) пики с максимумом
интенсивности В 18 линии в интервале Есв = 189.6— 190.3 эВ, по-видимому, могут быть отнесены к атомам бора в составе борида никеля №2В (рис. 2).
Максимум интенсивности В 18 линии в интервале значений Есв = 191.6—191.9 эВ может быть отнесен к атомам бора в окисленном состоянии (рис. 2). Данные о значениях энергии связи бора в составе боратов никеля найдены не были. Однако есть сведения об энергетическом состоянии бора в составе бората натрия №3В306 (Есв = 192.0 эВ [26]). Исходя из предположения, что энергетическое состояние бора в составе боратов натрия сходно с состоянием в составе боратов никеля, можно предположить, что В 1« линии с максимумами в вышеприведенной области принадлежат бору в составе боратов никеля. Что касается значения энергии связи линии N1 2р3/2 для боратов никеля, то оно близко к энергиям связи никеля в составе солей кислородсодержащих кислот (855.2—856.8 эВ [17, 27, 28]). Однако область значений последних перекрывается с областью N1 2р3/2 линии для №(0И)2. Следовательно, дифференцировать линии N1 2р3/2 для боратов никеля и его гидроксида сложно.
Присутствие никеля и бора на исходной поверхности изучаемых пленок в составе №(0И)2 и боратов никеля подтверждается результатами анализа вида РФЭ-спектра О 1« кислорода (рис. 3). Несимметричная, уширенная в сторону больших энергий связи линия 0 1« свидетельствует о наличии нескольких энергетических состояний кислорода. Максимум интенсивности 0 1« линии приходится на 531.5—531.7 эВ. Данная величина Есв характерна для кислорода в составе М(0И)2 [29]. Уширение в области Есв = 532.2—533.1 эВ, вероятно, соответствует №ВХ0Г
Из соотношения интенсивности линий N1 2р3/2 и В 1« следует, что с увеличен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.