НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 10, с. 1120-1127
УДК 535.375.5:549.631
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПИРОСИЛИКАТАХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
© 2015 г. Ю. К. Воронько *, А. А. Соболь*, В. Е. Шукшин*, Я. В. Герасимов**
*Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук, Москва **Институт сцинтилляционных материалов Национальной академии наук Украины, Харьков
e-mail: sobol@lst.gpi.ru, shukshinve@lst.gpi.ru Поступила в редакцию 04.12.2014 г.
Методом спектроскопии КРС исследованы колебательные спектры пиросиликатов редкоземельных элементов Lu2Si2O7 (тип C), Gd2Si2O7 (тип E), Gd2Si2O7:La (11 мол. %) (тип A), Gd2Si2O7:Ce (15 мол. %) (тип F). Методом высокотемпературной спектроскопии КРС изучен характер фазового превращения A ^ Fв Gd2Si2O7:La (11 мол. %). На основе анализа спектров КРС обсуждаются ранее предложенные варианты структур кристаллических решеток A-, C-, E- и F-форм пиросиликатов РЗЭ.
DOI: 10.7868/S0002337X15090201
ВВЕДЕНИЕ
Пиросиликаты редкоземельных элементов (РЗЭ), такие как Ьи^1207 и 0ё^1207, активированные ионами Се3+, находят применение как детекторы ионизирующего излучения [1, 2]. Помимо пиросиликатов лютеция и гадолиния с небольшой концентрацией сенсибилизирующей редкоземельной примеси (Я), проводились исследования по синтезу смешанных пиросиликатов (Оё1_ ХЯХ)^1207 с Я = Ьа, Се [3]. Структуры пиросиликатов РЗЭ характеризуются большим разнообразием и зависят от типа РЗЭ и температуры синтеза [4]. Поскольку не все пиросиликаты РЗЭ были синтезированы в виде совершенных монокристаллов, точный анализ их структуры затруднен, и существует несколько предполагаемых вариантов при интерпретации ряда структурных типов указанных пиросиликатов [4, 5]. Спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС) позволяет дополнить информацию о строении материалов, полученную рентгендифракционны-ми методами. Кроме того, возможность регистрации спектров КРС при высоких температурах позволяет непосредственно исследовать фазовые превращения, протекающие в процессе нагревания и охлаждения материалов, что важно в случае высокотемпературного синтеза.
В этой связи целью настоящей работы являлось получение информации об особенностях фазовых превращений ряда пиросиликатов РЗЭ с помощью методов спектроскопии КРС, в том числе при высоких температурах.
Кроме того, поскольку исследованы спектры КРС только одного пиросиликата — Ьи^1207 со структурой тортвейтита [6], необходимо было про-
вести анализ колебательных спектров других структурных типов редкоземельных пиросиликатов. Такая информация предоставит возможность составить набор спектров КРС, являющихся "отпечатками пальцев" различных структурных типов редкоземельных пиросиликатов, и легко идентифицировать фазовый состав пиросиликатов РЗЭ, полученных при различных условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы для исследования были получены методами Чохральского и Top Seeded Solution Growth (TSSG). Кристаллы низкотемпературных модификаций пиросиликатов на основе твердых растворов (Gdx_ xRx)2Si2O7 были синтезированы благодаря применению метода TSSG (из раствора в расплаве) [3]. Составы и структурные типы полученных пиросиликатов и методы их синтеза представлены в табл. 1, где идентифицированные рент-гендифракционными методами структурные типы полученных образцов обозначены символами согласно работе [4].
Кроме пиросиликатов, приведенных в табл. 1, изучали также спектры КРС образцов оксиортоси-ликатов Lu2SiO5 и Gd2SiO5, синтезированных методом Чохральского и ранее исследованных в [7], а также образцов LiGd9(SiO4)6O2 и Gd91//3(SiO4)6O2 со структурой апатита. Первый из них был синтезирован методом Чохральского [8], второй — методом TSSG. Спектры КРС этих образцов использовали для идентификации их возможных включений в полученные пиросиликаты.
Спектры КРС регистрировали на спектрометре Спекс-Рамалог 1403 (Spex Ramalog) с разрешением 0.8 см-1 в поликристаллах при 20 и 300 K и с
(а)
200 400 600
800 1000 1200 Лv, см-1
Л^чЛ
(б) V, (МОЯ)
А___
__Л_лКЛ_
_|_
200 400 600 800
1000 1200 Лv, см-1
Рис. 1. Спектры КРС оксиортосиликатов: Ьи28Ю5 (1), Оа9 1/3(8Ю4)6О2 (2), ПОа9(8Ю4)6О2 (3), Оа28Ю5 (4) при 300 К (а) и пиросиликатов: С-Ьи2812О7 (1), ¥-Оа2812О7:Ьа (11 мол. %) (2), ¥-Оа2812О7:Се (15 мол. %) (3), Л-Оа2812О7:Ьа (11 мол. %) (4), £-Од2812О7 (5) при 300 К и Е-0(!2812О7 при 20 К (6) (б) (выделена область характеристических валентных колебаний (V, (81-ОН81) мостиковых связей в исследованных пиросиликатах).
разрешением 3 см-1 при высоких температурах вплоть до 1783 К. В качестве источника возбуждения использовали аргоновый лазер 1ЬА-120 с мощностью 0.6 Вт (линия 488.0 нм) и 0.5 Вт (линия 514.5 нм).
Эта методика позволила исключить присутствие в регистрируемых спектрах КРС пиросиликатов РЗЭ линии люминесценции ряда редкоземельных ионов, которые содержались в образцах в виде неконтролируемых примесей.
Для более детального анализа спектра КРС Е-формы пиросиликата гадолиния проводили исследования его спектра КРС при 20 К с использованием криостата фирмы ЬеуЪоЫ Негеш.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Рис. 1а демонстрирует спектры КРС при 300 К оксиортосиликатов Ьи28Ю5 и Оё28Ю5, а также силикатов со структурой апатита ЬЮё9(8Ю4)6О2 и Оё9 Х/3(8Ю4)6О2. Эти силикаты содержат изолированные [8Ю4]4--группировки. Однако в связи с тем, что образцы ЬЮё9(8Ю4)6О2 и Оё91/3(БЮ4)6О2 имеют дефектную структуру, их спектры КРС
сильно уширены по сравнению со спектрами КРС оксиортосиликатов. Спектры редкоземельных пиросиликатов различных структурных типов при 300 К представлены на рис. 1б. Там же представлен спектр КРС Е-формы Оё2812О7 при 20 К. Линии КРС, характерные для образцов Ьи28Ю5, Оё28Ю5 и Оё91/3(81О4)6О 2, не регистрировали в спектрах КРС исследованных нами пиросиликатов, что свидетельствовало об отсутствии в них включений оксиортосиликатных фаз, которые могли формироваться в процессе синтеза (рис. 1). Как видно из рис. 1б, спектры КРС при 300 К пироси-ликатов структурных типов А, С, Е и ¥ состоят из трех групп линий в областях 60-600, 600-800 и 900-1200 см-1. Число и распределение интенсив-ностей линий КРС в каждой из этих областей зависит от структурного типа. В отличие от спектров пиросиликатов, линии области 600-800 см-1, ^(8ЮБ1), отсутствуют в спектрах КРС силикатов с изолированными [8Ю4]-4-группировками (рис. 1).
В табл. 2 представлены частоты линий КРС в различных структурных типах исследованных нами пиросиликатов при 300 К. Для Оё2812О7 в табл. 2
Таблица 1. Состав, структурный тип и метод получения образцов
Состав шихты Структурный тип Метод получения
Ьи^12О7 Моноклинный С Чохральского
аа^12О7 Орторомбический Е тяяо
аа^12О7:Ьа(11 мол. %) Тетрагональный А тяяо
а<^12О7:Се(15 мол. %) Триклинный ¥ тяяо
1
1
2
3
5
4
(а)
(б)
кл^
М*iUa/VA
200 400 600 800 1000 1200
Av, см-1
F
Av, см 1
Рис. 2. Изменение спектров КРС с ростом температуры для £'-011281207 (1 — 300, 2 - 573, 3 - 773, 4 - 1173, 5 — 1573, 6 - 1773 К) (а) и при нагреве исходного Л-0а281207:Ьа (11 мол. %) (1 - 300, 2 - 973, 3 - 1173, 4- 1723, 5- 1748 (начало фазового перехода), 6 - 1748 (конец фазового перехода), 7- 1773 К), 8 - /,-01281207:Ьа (11 мол. %) после охлаждения (б).
приведены частоты в спектрах КРС как при 300, так и при 20 К.
На рис. 2 показаны закономерности изменения спектров КРС при нагревании образцов £-0ё281207 и А-0ё281207:Ьа (11 мол. %) от 300 до 1773 К. Спектры КРС высокотемпературной /-формы 0ё281207 демонстрировали сильное уширение линий и сдвиг их частот в низкочастотную область спектра, что характерно для спектров КРС при нагревании материала (рис. 2а). В процессе нагревания /-0ё281207 не регистрировали появление новых линий в спектрах КРС, что свидетельствовало об отсутствии фазовых превращений и выпадения других фаз в исследованном интервале температур. Спектр КРС образца /-0ё281207 после нагревания до 1723 К и охлаждения до 300 К полностью соответствовал спектру КРС исходного кристалла.
Другие закономерности регистрировали в спектрах КРС при нагревании низкотемпературной формы А пиросиликата 0ё281207:Ьа (11 мол. %) (рис. 2б). При температуре 1723 К в спектре КРС в области частот 700-750 см-1 с коротковолнового края линии, принадлежащей спектру А-формы, появлялось крыло новой линии /. При увеличении температуры до 1748 К надежно регистрировался рост интенсивности /-линии и уменьшение интенсивности А-полосы. Процесс перераспределения интенсивностей А- и /-линий при 1748 К продолжался в течение 40 мин. При дальнейшем нагревании до 1773 К через 10 мин линия А полностью исчезала. Спектр КРС при 300 К образца 0ё281207:Ьа (11 мол. %), зарегистрированный после его охлаждения от 1773 К, показал присутствие только линий высокотемпературной /-формы редкоземельных пиросиликатов (рис. 2б,
спектр 6). Таким образом, спектры КРС на рис. 2б демонстрируют in situ процесс фазового превращения A ^ Fв пиросиликате Gd2Si2O7:La (11 мол. %). Определенная нами температура такого превращения для исследованного образца занимает интервал 1730-1770 K, что близко к максимальной температуре перехода A ^ F, который, согласно [4], наблюдает в пиросиликате европия.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Поскольку число и частоты линий в спектрах КРС связаны с симметрией кристаллической решетки, проанализируем особенности приведенных выше спектров КРС различных структурных типов пиросиликатов РЗЭ в связи с имеющимся материалом об их структуре. В пиросиликатах существуют [81207]6--анионы с сильной кова-лентной связью в виде сочлененных по вершине двух кремний-кислородных тетраэдров. Это позволяет рассматривать колебательный спектр таких комплексов в рамках приближения, применяемого для молекулярных кристаллов. Спектры КРС и ИК-поглощения внутренних колебаний [81207]6--анионов в кристаллах занимают высокочастотную область и являются индикаторами структурных особенностей кристаллической решетки и их изменений при фазовых превращениях. Детально колебательные спектры [81207]6--аниона рассмотрены в монографиях [10, 11]. Из теоретико-группового ан
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.