научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНОЙ ОБУСЛОВЛЕННОСТИ ИЗМЕНЕНИЙ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В КРИСТАЛЛАХ K3H(SO4)2 Химия

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНОЙ ОБУСЛОВЛЕННОСТИ ИЗМЕНЕНИЙ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В КРИСТАЛЛАХ K3H(SO4)2»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2010, том 55, № 3, с. 429-439

СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 538.9

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНОЙ ОБУСЛОВЛЕННОСТИ ИЗМЕНЕНИЙ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В КРИСТАЛЛАХ K3H(SO4)2

© 2010 г. И. П. Макарова, Т. С. Черная, А. А. Филаретов, А. Л. Васильев, И. А. Верин, В. В. Гребенев, В. В. Долбинина

Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: chert@ns.crys.ras.ru; secr@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 26.08.2009 г.

Для выяснения природы аномалий физических свойств при повышении температуры в кристаллах K3H(SO4)2 выполнены исследования диэлектрических и оптических свойств, рентгеноструктурные исследования монокристаллических и поликристаллических образцов, проведены исследования морфологии и химического состава с помощью растровой электронной микроскопии и энергодисперсионного рентгеновского микроанализа. В результате выполненных исследований для ряда образцов K3H(SO4)2 зарегистрировано при температуре «457 K наличие структурного фазового перехода из фазы с моноклинной симметрией (пр. гр. C2/c) в фазу с тригональной симметрией (пр. гр. R3m), подтверждена обусловленность появления высокой протонной проводимости в высокотемпературных фазах кристаллов этого семейства формированием динамически разупорядоченной системы водородных связей, получена информация о твердофазных реакциях при повышении температуры.

ВВЕДЕНИЕ

Соединения МтИв(Х04)(т+в)/2 (М = К, ЯЪ, Се, МИ4; X = 8, 8е, Р, Аз) интересны для расширения существующих представлений о природе водородных связей и их влиянии на свойства кристаллических соединений и в то же время важны для прикладных исследований, что обусловлено наличием фаз с протонной проводимостью порядка 10-2 Ом/см при относительно невысоких температурах [1]. Общие формулы кристаллов этого семейства могут быть представлены как МИХ04, М3И(Х04)2, М4И2(Х04)3, М5И3(Х04)4 • хИ20, М9И7(Х04)8 • И20. Ряд кристаллов из этого семейства был впервые получен и исследован в ИК РАН.

Характерными особенностями этого семейства кристаллов является наличие низкотемпературных сегнето- или антисегнетоэлектрических фазовых переходов, приводящих к упорядочению протонов в двухминимумном потенциале водородной связи, и высокотемпературных суперионных фазовых переходов, связанных с разупо-рядочением позиций атомов водорода. Ранее в результате проведения структурных исследований при комнатной температуре кристаллов М3И(Х04)2 - (МИ4)3И(804)2, ЯЪ3И(8е04)2, К3И(8е04)2, (МИ4)3И(8е04)2, ЯЪ3И(804)2, Сз3И(8е04)2 [2-6] было обнаружено, что их атомная структура характеризуется наличием системы водородных связей, попарно связывающих тетраэдры Х04.

Для кристаллов К3И(804)2 в 1960 г. были определены симметрия и параметры элементарной

ячейки [7], а в 1990 г. — определена при комнатной температуре и атомная структура (пр. гр. А2/а, Z = 4, а = 9.777(1), Ь = 5.674(1), с = 14.667(4) А, в = 102.97(2)°) [8]. Эти параметры можно записать также в пр. гр. С2/с, Z = 4, а = 14.667(4), Ь = 5.674(1), с = 9.777(1) А, р = 102.97(2)°. На основании полученных экспериментальных данных было показано, что кристаллы К3И(804)2 при комнатной температуре являются изоструктур-ными кристаллам ЯЪ3И(8е04)2, (МИ4)3И(804)2. Ранее в кристаллах ЯЪ3И(8е04)2 был обнаружен структурный фазовый переход с изменением симметрии А2/а Я3т [9], что давало возможность предположить наличие аналогичного фазового перехода и у К3И(804)2. Проведенные исследования свойств кристаллических образцов К3И(804)2 при повышении температуры, в том числе методами дифференциальной сканирующей калориметрии, порошковой дифрактометрии, по измерениям протонной проводимости, показали наличие тепловых аномалий, аномалий диэлектрических параметров, изменение доменной структуры и спектров ЯМР при повышении температуры. В то же время однозначных доказательств соответствия обнаруженных аномалий структурному фазовому переходу в К3И(804)2 получено не было [10—12]. Несомненный интерес представляло выяснение связи изменений структуры и физических свойств в кристаллах К3И(804)2.

1000

100

10 0.1

0.01

7 1Е-3

Vе-4

о

01Б—5 1Е-6

Тт

1Б-7Г

380 400 420 440 460 480 т, К

500

Рис. 1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости г и проводимости а монокристалла КзИ(804)2 [001] в режиме нагревание-охлаждение. Стрелками показано направление изменения температуры.

РОСТ КРИСТАЛЛОВ

Для изучения физических свойств новых материалов наиболее походящими объектами исследования являются монокристаллы этих соединений. Проблема получения монокристаллов представляет собой отдельную техническую задачу. Как правило, для получения монокристаллов водорастворимых соединений используют метод медленного спонтанного испарения насыщенного раствора при комнатной температуре. Такой метод имеет ряд существенных недостатков: маленький размер кристаллитов, захват маточного раствора, дефектность кристаллов, неоднофазность. Эти недостатки возникают вследствие невозможности управления кристаллизацией, что связано с отсутствием контроля испарения раствора, естественными колебаниями влажности воздуха и отсутствием термостатирования. Но этот метод не требует специального оборудования. Для получения монокристаллов К3И(804)2 был использован другой метод: кристаллизация медленным сниже-

нием температуры насыщенного раствора К2804:И2804:И20 = 0.125:0.137:3.956 в молярных соотношениях. При использовании этого метода производится термостатирование раствора с помощью внешнего термостата и управление снижением температуры с помощью программируемого терморегулятора с шагом изменения температуры 0.01°С. Кристаллизация проводится на затравочных кристаллах. В этом случае можно управлять такими параметрами, как скорость роста монокристалла, наличие примесей и получать чистые и крупные монокристаллы. Ориентированные затравочные кристаллы позволяют создать преимущественные направления роста кристалла и исключать нежелательные направления роста.

В процессе выращивания кристаллов К3И(804)2 наблюдалась существенная анизотропия скоростей роста: скорость роста граней (100) существенно больше, чем граней (001), что отражает симметрию кристаллической решетки данного материала.

Следует заметить, что свойства водных растворов соединений МтИп(Х04)(т + П)/2 (М = К, Св, ЯЪ, МИ4 и X = 8, 8е) накладывают определенные условия на получение монокристаллов. Все соединения семейства обладают высокой растворимостью — около 5 г на 1 г воды, следовательно, кристаллизацию следует проводить при пониженных температурах. Растворимость соединений характеризуется достаточно большим наклоном кривых растворимости, что накладывает условия на график снижения температуры насыщенных растворов, так как при быстром снижении температуры начинают выпадать "паразитные" кристаллы.

ИССЛЕДОВАНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Для выяснения природы аномалий физических свойств при повышении температуры на образцах К3И(804)2 были выполнены исследования диэлектрических и оптических свойств в интервале температур 290-500 К.

Исследования диэлектрических параметров проводились на монокристаллических образцах [13], представлявших собой плоскопараллельные пластинки, на торцы которых в качестве электродов наносилась платиновая паста. Измерения диэлектрических параметров проводились с помощью моста переменного тока Е7-12 на частоте 1 МГц.

Температурное поведение диэлектрических параметров в кристаллах К3И(804)2 представлено на рис. 1. При температурах Тт и Ттт наблюдаются аномалии диэлектрической проницаемости и проводимости. Для исключения влияния кинети-

Рис. 2. Микрофотографии монокристалла ^N(804)2 [001] в поляризованном свете при различных температурах, полученные в режиме стабилизации температуры: (1) Т = 290 К. Доменная структура выращенного образца. (2) Т = Тц = = 463 К. Движение фазового фронта между новой оптически одноосной фазой и исходной моноклинной фазой показано стрелкой. (3) Т = 290 К. Доменная структура образца охлажденного от температуры Т = 467 К. Цифрами показаны ориентационные состояния.

ческих факторов измерения были проведены в режиме стабилизации температуры (температура стабилизируется до достижения постоянных значений измеряемой величины). Именно при таком режиме нагрева была обнаружена дополнительная аномалия при Т = 463 К (рис. 1).

Для исследований оптических свойств образцов была использована установка, реализованная на базе поляризационного микроскопа ПОЛАМ С-111, позволяющая проводить эксперименты в диапазоне температур 270—520 К и получать микрофотографии образцов в поляризованном свете с увеличением в 40 раз. Исследуемые образцы представляли собой плоскопараллельные оптически прозрачные пластины. Образцы помещались на градуированный вращающийся предметный столик, позволяющий измерять углы оптической активности. На предметном столике смонтирован термостатируемый нагреватель, позволяющий осуществлять нагревание образца и поддерживать заданную температуру образца с точностью ±1°С в течение времени, необходимого для установления теплового равновесия в образце. В качестве датчика температуры образца используется калиброванная Р1/Р1-ЯЬ дифференциальная термопара. Один из ее спаев находится в тепловом контакте с образцом, другой (нулевой) спай термопары расположен в сосуде Дюара с измельченным тающим льдом, обеспечивающими абсолютную температуру этого спая равной 0 ± 0.1°С.

Данный метод позволяет обнаружить оптическую активность образцов, определять кристаллографические направления и, в некоторых случаях, точечную симметрию кристаллов, выявить посторонние включения, трещины и т.д. Также эта методика позволяет исследовать эволюцию

оптически активных доменов при изменении температуры, наблюдать движение доменных стенок, перераспределение включений, а также определять температуру структурных фазовых переходов, наблюдать зародышеобразование и рост новых фаз, плавление и кристаллизацию образцов.

Исследования монокристаллических образцов K3H(SO4)2 при повышении температуры показали, что движение фазового фронта начинается от границ образца в объем и не связано с кристаллографическими направлениями кристалла, что предполагает дифф

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком