КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2013, том 58, № 6, с. 930-936
^=НАНОМАТЕРИАЛЫ
УДК 621.387.535.215:537.534.73 „ _„ „ , „.„
К 70-летию Института кристаллографии РАН
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНОЙ УПОРЯДОЧЕННОСТИ МОНОСЛОЕВ
ПОРФИРИН-ФУЛЛЕРЕНОВОЙ ДИАДЫ ZnDHD6ee МЕТОДАМИ ДИФРАКЦИИ ЭЛЕКТРОНОВ И АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ
© 2013 г. Ю. А. Дьякова1, Е. И. Суворова1, Андрей С. Орехов1, Антон С. Орехов1, А. С. Алексеев2, Р. В. Гайнутдинов1, В. В. Клечковская1, Е. Ю. Терещенко1, Н. В. Ткаченко3, Х. Лемметюйнен3, Л. А. Фейгин1, М. В. Ковальчук1, 4
1 Институт кристаллографии РАН, Москва, Россия E-mail: klechvv@ns.crys.ras.ru 2 Институт общей физики РАН, Москва, Россия 3 Технологический университет, Тампере, Финляндия 4Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт", Москва, Россия
Поступила в редакцию 24.12.2012 г.
Представлены результаты исследования структуры монослоев порфирин-фуллереновой диады ZnDHD6ee, сформированных на поверхности водной субфазы в ленгмюровской ванне и перенесенных на твердые подложки. Для интерпретации данных привлекалось моделирование структуры изолированных молекул и их упаковки в монослое, моделирование дифракционных картин от агрегатов молекул различного размера и упорядоченности. Описаны эксперименты по получению конденсированных монослоев ZnDHD6ee и анализу их структуры на водной поверхности по данным п-А изотерм, и после перенесения на твердые подложки — методами дифракции электронов и атомно-силовой микроскопии. Определены параметры элементарной ячейки 2D-доменов, характерных для укладки молекул в монослоях и осажденных пленках. Обнаружено, что домены организованы в текстуру (оси молекул ориентированы направлением [001] перпендикулярно подложке). В монослоях в ограниченном количестве присутствуют BD-домены малого размера.
DOI: 10.7868/S002347611306009X
ВВЕДЕНИЕ
В процессе конверсии световой энергии в энергию электрическую в организованных молекулярных моно- и мультислойных структурах главная роль принадлежит фотоиндуцированно-му направленному переносу электронов в сложных органических молекулах. Фуллерены, являющиеся превосходными акцепторами для электронов, часто используются при проведении химического синтеза донорно-акцепторных диад (ДАД) [1—6]. В качестве доноров в донорно-акцепторных системах используются молекулы красителей, обладающие значительным поглощением света в видимой области спектра. При фотовозбуждении молекулы ДАД происходит первичное разделение зарядов между донорной и акцепторной частями молекулы [7]. Изучению этого явления посвящено значительное количество публикаций [8—15].
Организованные молекулярные пленки могут быть получены методами Ленгмюра—Блоджетт (ЛБ) и Ленгмюра—Шеффера (ЛШ), позволяющими создавать мономолекулярные пленки с однородной ориентацией молекул ДАД на поверхности водной субфазы с последующим переносом их на твердые подложки [16]. Очевидно, что свойства тонких мономолекулярных пленок напря-
мую зависят от их структурной организации, однако на данный момент такие исследования практически отсутствуют. Впервые метод дифракции электронов был успешно применен при изучении структуры монослоев донорно-акцеп-торной диады ТБЭ6а [17].
Цель настоящей работы — подбор условий формирования конденсированных монослоев ZnDHD6ee на водной поверхности в ЛБ-ванне, анализ их структуры по данным я-А изотерм, исследование структуры монослоев методами дифракции электронов и атомно-силовой микроскопии после их перенесения на твердые подложки.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Химический синтез, а также оптические и фотоэлектрические свойства монослоев порфирин-фуллереновой диады DHD6ee были изучены в [18, 19]. На основании полученных экспериментальных данных по измерению свойств авторы этих работ пришли к заключению, что в монослое, перенесенном на твердую подложку, молекулы диады имеют преимущественную ориентацию по отношению к поверхности подложки. В настоящей работе изучалась ДАД, отличавшаяся
от указанной выше тем, что в порфириновом кольце диады находился атом цинка (ZnDHD6ee). Включение атома цинка должно было позволить применить рентгеновский спектрально-селективный метод стоячих рентгеновских волн (СРВ) для исследования особенностей структурной организации монослоев, а именно, ориентации молекул в монослоях [20].
Для получения мономолекулярного слоя пор-фирин-фуллереновой диады на поверхности жидкости, измерения его изотермы сжатия, а также для переноса монослоя на твердые подложки использовалась система LB Minitrough, KSV Instruments. В качестве подложек использовались кремниевые, стеклянные и кварцевые пластинки, а также электронно-микроскопические медные сетки, покрытые тонкой пленкой углерода или полимера, не дающие собственной дифракционной картины.
Исследование структуры конденсированных монослоев ZnDHD6ee на сетках методом дифракции электронов "на просвет" и на кремниевых подложках "на отражение" проводили в электронографе ЭМР-102 (Украина). Ускоряющее напряжение составляло 75 кэВ, а диаметр сфокусированного пучка электронов ~0.2 мм. Дифракционные картины регистрировались на допированных пластинах Image Plate, информация с которых считывалась высокоточной электронной системой DITABIS 5 (DITABIS Digital Biomedical Imaging Systems AG, Germany). Элек-тронограммы калибровали по поликристаллическим картинам от стандартного порошка MgO, обрабатывали с помощью программного обеспечения (ПО) DigitalMicrograph 3.11.0 (Gatan Inc, Pleasonton, CA) и интерпретировали с помощью специализированного ПО для электронной микроскопии (JEMS). Поверхность осажденного на подложку монослоя исследовали также методом атомно-силовой микроскопии в прерывисто-контактном режиме в сканирующем зондовом Ntegra Prima, NT-MDT Ltd (Москва, Россия). Использовались кремниевые кантилеверы (TL01, MicroMasch, Estonia), резонансная частота 90 кГц, радиус острия составлял ~10 нм. Все исследования проводили при комнатной температуре на воздухе в чистой комнате TRACKPORE ROOM 05 (Россия).
ЭКСПЕРИМЕНТ
Монослой порфирин-фуллереновой диады на поверхности жидкой субфазы формировался посредством нанесения на нее раствора ZnDHD6ee в хлороформе (концентрация 0.31 мМ) с последующим сжатием при помощи подвижных барьеров. В качестве субфазы использовалась особо чистая вода с фосфатным буфером (0.5 мМ раствора Na2HPO4 и 0.1 мМ раствора NaH2PO4). Тем-
Поверхностное давление, мН/м 50 г
40
30 -
20
10 -
0 100 200 300 400
Площадь на молекулу, А
Рис. 1. Изотерма сжатия монослоя молекул 2пВИБ6ее и касательная к ней, проведенная через точку, соответствующую давлению переноса.
пература субфазы поддерживалась постоянной (18.0 ± 0.5°С). Скорость сжатия монослоя 450 мм2/мин. Поверхностное давление после нанесения раствора 2пОИВ6ее на поверхность субфазы составляло 0.1 мН/м. Монослой диады 2пВИБ6ее, сформированный на поверхности субфазы, переносили на твердую подложку ЛШ-методом при поверхностном давлении 15 мН/м, после чего фиксировалось изменение положения барьеров ленгмюровской ванны для определения изменения площади монослоя на поверхности жидкости и оценки коэффициента переноса монослоя на подложку, который в настоящей работе был близок к единице.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование структуры монослоев на поверхности субфазы. Изотерма сжатия монослоя молекул 2пОИВ6ее представлена на рис. 1. Площадь, занимаемую одной молекулой в сформированном монослое при его переносе на подложку, определяли, используя проведение касательной к изотерме сжатия в точке, соответствующей давлению переноса. Определенная таким образом площадь на молекулу составила 190 А2/мол.
Была построена трехмерная модель молекулы 2пОИВ6ее. Поскольку для данной диады гидрофильные группы ОН- "пришиты" к порфирино-вому кольцу, предполагается, что молекулы ориентируются на поверхности водной субфазы так, чтобы кольцо располагалось параллельно поверхности субфазы (рис. 2а). Укладка молекул в поджатом монослое на поверхности субфазы моделировалась таким образом, чтобы площадь, прихо-
Рис. 2. Модель молекулы ZnDHD6ee на поверхности субфазы (а), проекция двумерной упаковки молекул ZnDHD6ee в конденсированном монослое на поверхность жидкой субфазы при давлении переноса 15 мН/м (б), модель упаковки молекул в монослое (выделена элементарная ячейка) (в).
дящаяся на молекулу, совпадала с площадью, определенной по изотерме сжатия (~190 А2/мол). На рис. 2 представлена проекция такой модели на водную поверхность субфазы и обозначена элементарная ячейка.
Исследование структуры монослоев на подложках методом дифракции электронов. Сформированный на поверхности субфазы конденсированный монослой молекул ZnDHD6ee переносился ЛШ-методом (горизонтального лифта подложки)
Рис. 3. Электронограммы от разных участков монослойной пленки диады ZnDHD6ee.
(б)
010, 100 110 020, 200 120, 210 220 030, 300 230, 320 040 140, 330 420, 240
Рис. 4. Модель плоского домена из 7 х 7 молекул ZnDHD6ee (а), сравнение экспериментальной и модельной электро-нограмм (б).
на электронно-микроскопические сетки для исследования его структуры методом дифракции электронов "на просвет" и на монокристаллический кремний для исследования "на отражение".
В электронографе от монослойной пленки ZnDHD6ee при перпендикулярном падении пучка электронов на образец были получены кольцевые дифракционные картины (рис. 3). При сканировании образца электронным пучком по площади, занимаемой перенесенным монослоем, можно наблюдать картины дифракции, на которых дифракционные кольца имеют разную полуширину вплоть до аморфных гало-колец, что свидетельствует о формировании в монослое доменов различного размера и небольшого количества
областей с аморфной структурой (областей ближнего порядка). Размеры кристаллических доменов в монослое, оцененные по полуширине дифракционных рефлексов, лежат в интервале 10— 20 нм.
Была построена модель плоского домена из 7 х 7 молекул ZnDHD6ee (размер домена =10 нм) (рис. 4а), исходя из 3D-модели отдельной молекулы и предполагаемой для такой упаковки элементарной ячейки с параметрами: а = 1.37, b = = 1.40, c = 2.47 нм, а = 89.6°, р = 90°, у = 91°, а также рассчитаны координаты всех а
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.