ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 2, с. 211-214
НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^^^ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 621.3.049:540.145
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ПЛЕНОК
© 2013 г. О. В. Алексеева, В. П. Баранников, Н. А. Багровская, А. В. Носков
Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН 153045, Россия, г. Иваново, ул. Академическая, 1
e-mail: avn@isc-ras.ru Поступила в редакцию 03.02.2012 г.
Получены полистирольные пленки, допированные малыми добавками фуллеренов (w = 0—1 х 10-3). Методом ДСК выявлена немонотонная зависимость температуры стеклования от состава композита с минимумом при w = 1 х 10-4. Сделан вывод о пластифицирующем действии малых количеств наполнителя при w < 1 х 10-4 и доминировании эффекта межмолекулярных взаимодействий фуллерена с полистиролом при w > 1 х 10-4. Методом малоуглового рентгеновского рассеяния установлено, что наибольшей подвижностью сегментов в модифицированных полимерных цепях характеризуются композиты, содержащие фуллерены в количестве w > 1 х 10-4.
DOI: 10.7868/S0044185613020022
ВВЕДЕНИЕ
Использование фуллеренов для модификации полимеров обусловлено возможностью получения новых композиционных материалов с регулируемыми свойствами, что открывает широкие перспективы применения таких композитов в электронике, оптике, медицине, биологии [1]. Для более полного обоснования возможностей использования этих материалов необходимо всестороннее исследование их физико-химических свойств.
Введение наноуглеродных частиц в полимерную матрицу возможно в результате ковалентного присоединения молекул фуллеренов к полимерным цепям или за счет образования комплексов полимер-фуллерен [2, 3]. Среди полимеров, успешно модифицированных фуллеренами, следует отметить полистирол (ПС), макромолекулы которого способны связывать наноуглеродные частицы [4]. Модификация полистирола может быть проведена свободнорадикальной полимеризацией стирола в присутствии фуллерена [5, 6] или путем смешения растворов углеродных наночастиц и полимера в органическом растворителе, хорошо растворяющем оба компонента. При использовании второго способа полагают, что фуллерен, являясь акцептором, взаимодействует с полимером за счет донорно-ак-цепторных связей [4].
В работах [4, 7] изучены оптические, фотофизические, механические свойства полимерных систем, допированных углеродными наночастица-ми. Однако систематические исследования термодинамических свойств и структуры сформованных из растворов фуллеренсодержащих композитов не проводились.
Цель настоящей работы состояла в получении полистирольных пленок, допированных фулле-ренами, и изучении влияния концентрации углеродных наночастиц на температуру стеклования и надмолекулярную структуру композитов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве высокомолекулярной матрицы для формирования фуллеренсодержащих композитов был выбран атактический полистирол ("Ald-rich", Germany) со среднечисловой молекулярной массой Мп = 1.4 х 105 и полидисперсностью Mw/Mn = 1.64. Фуллерены (смесь С60 + С70) — продукт фирмы "Фуллереновые технологии" (Санкт-Петербург, Россия) — предварительно очищали по методике [8]. Растворы фуллеренов в о-ксило-ле (массовая доля фуллерена w = 0—2.045 х 10-4) готовили гравиметрически. В полученные растворы помещали навески полистирола (массовая доля w = 0.17) и образовавшиеся смеси перемешивали на магнитной мешалке в течение 24 ч. Композиционные пленки получали методом полива раствора полимера на стеклянную подложку и высушивания до полного испарения растворителя. Толщина пленок составляла 60—80 мкм. Содержание фуллеренов в композите — w = 0—1 х 10—3.
Исследования фазовых переходов в немодифи-цированном полистироле и фуллеренсодержащем композите проводили на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 F1 (Netzsch, Германия). Перед измерениями пленки были высушены в вакууме при 313 К в течение 4 часов. Образцы диаметром 5 мм складывали стопкой и помещали в запрессованный алюминиевый тигель с проколотой крышкой. Масса пленок составляла 4—10 мг.
212
АЛЕКСЕЕВА и др.
ДСК, мВт/мг 0.4
0.2 0 -0.2 -0.4 -0.6
ехо
320
340
360
т, к
380
400
Рис. 1. Кривые ДСК композиционных пленок на основе полистирола при различной массовой доле фул-лерена, ж 0 (1); 1 х 10-4 (2); 1 х 10-3 (3).
Измерения проводились в токе аргона. Нагрев образцов выполнялся по следующей программе. На первом этапе проводили нагрев до 410 К и охлаждение до 283 К со скоростью 10 К/мин с целью удаления летучих веществ из полимера. Второй нагрев образцов выполняли в следующей последовательности: нагрев до 293 К, поддержание изотермического режима при 293 К в течение 10 минут и далее следовал нагрев до 423 К со скоростью 10 К/мин. Образцом сравнения был пустой алюминиевый тигель. Измерения проводили относительно базовой линии, полученной для двух пустых тиглей при аналогичной программе нагрева. Калибровка калориметра была выполнена измерением температур и тепловых эффектов фазовых переходов для 11 стандартных веществ в интервале от 187 до 749 К [9].
Содержание летучих веществ в изучаемых образцах определяли с помощью микротермовесов ТО 209 F 1 (№178сИ, Германия) при аналогичной скорости нагрева в атмосфере аргона. Погрешность в определении убыли массы образцов составила 1 х 10-3 мг. Термогравиметрические данные позволяли учитывать в измерениях методом ДСК при повторном нагреве массу только изучаемого вещества, то есть за вычетом массы летучих компонентов.
Фазовый переход был охарактеризован параметрами:
Т — экстраполированная температура начала фазового перехода;
Т2 — экстраполированная температура конца фазового перехода;
Т — средняя температура фазового перехода;
Т — температура перегиба кривой ДСК, принятая за температуру стеклования;
АТ = Т2 — Т — температурный интервал, в котором происходит фазовый переход.
Рентгеноструктурные исследования пленок проводили в области малоуглового рассеяния на дифрактометре ДРОН-УМ1 (излучение МоКа, X = 0.071 нм, монохроматизированное Zr-филь-тром), модернизированном для работы с веществами в аморфном и поликристаллическом состояниях, по методу Дебая-Шеррера [10]. Количественный анализ полученных дифрактограмм проводился в рамках модели Кратки-Порода, предложенной для описания конформацион-ных движений в высокомолекулярных соединениях — персистентных (червеобразных) полимерных цепях, включая как самые жесткие, так и абсолютно гибкие макромолекулы [11]. Экспериментальные данные были представлены в координатах Кратки (5, 52/(5)), где 5 = 4тс8т9/Х — модуль волнового вектора излучения, X — длина волны рентгеновского излучения; 29 — угол рассеяния; 1(5) — интенсивность рассеяния.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены кривые ДСК, полученные для немодифицированной и фуллеренсодержа-щей полистирольных пленок. Для изученных полимерных материалов с повышением температуры наблюдается обратимый фазовый переход из стеклообразного состояния к эластичному, проявляющийся в виде ступени в сторону эндотермического эффекта.
Значения характеристических параметров процесса стеклования для немодифицированной по-листирольной пленки и фуллеренсодержащих пленочных композитов, полученные из анализа кривых ДСК, представлены в таблице. Как видно из табличных данных, концентрация углеродных наночастиц в композите влияет на характеристические температуры процесса. Введение добавок фуллерена резко снижает температуру стеклования композита по сравнению с исходной полимерной пленкой (рис. 2). Минимальное значение Т наблюдается при массовой доле ж = 1 х 10-4. Такой ход зависимости, вероятно, связан с доминирующим эффектом пластификации полистирола при небольших добавках фуллеренов [6, 12]. По-видимому, углеродные наночастицы встраиваются между полимерными цепями и ослабляют межцепное взаимодействие, что приводит к большей подвижности сегментов полимерных цепей и снижению Тё. Это предположение подтверждается тем, что при введении малых количеств фуллеренов (ж = = 1 х 10-4—3.5 х 10-4) значительно увеличивается интервал температур АТ, в котором протекает фазовый переход.
Дальнейшее повышение концентрации нано-углеродных частиц приводит к увеличению тем-
1
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 213
Параметры фазового перехода от стеклообразного состояния к эластичному для фуллерен-полистирольных композитов с различной массовой долей С60 + С70
w х102 Ть К Т, К ТР К Т2, К ДТ, К
0.0 357.0 361.5 363.8 365.8 8.8
0.010 328.1 343.8 335.8 355.1 27.0
0.020 341.6 348.6 345.0 359.3 17.7
0.035 347.0 358.4 357.4 366.5 19.5
0.100 365.3 369.1 371.6 373.5 8.2
пературы стеклования (рис. 2). Следует отметить, что такая тенденция сохраняется и для других параметров процесса: величин Т1, Т2, Т (таблица). При содержании фуллеренов w = 1 х 10-3 (1 молекула фуллерена на 3—4 макромолекулы полистирола) температура стеклования композита превышает величину Тё немодифицированного полимера. Можно предположить, что увеличение температуры стеклования в данном случае связано с усилением межмолекулярного взаимодействия фуллерена с полистиролом, что приводит к сшивке полимерных цепей [6].
Эффекты влияния малых добавок фуллеренов на физико-химические свойства полимерных композитов установлены также в работах [13, 14]. Авторами [14] отмечено увеличение микротвердости и степени кристалличности полиэтилена высокого давления и полипропилена при введении С60 в количестве w = 1 х 10-4. Этот эффект назван авторами "фуллереновой гомеопатией".
Изменения температуры стеклования полистирола, по-видимому, связаны с его структурной модификацией при введении фуллеренов. Структура фуллеренсодержащих композитов была ис-
следована методом дифракции рентгеновских лучей в области малых углов (МУРР).
На рис. 3 приведены кривые МУРР полисти-рольными пленками с различным содержанием фуллеренов, а на рис. 4 — те же дифрактограммы в координатах Кратки. Необходимо отметить, что в соответствии с [11], для идеальной персистент-ной цепи кривая малоуглового рассеяния, представленная в координатах Кратки, должна характеризов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.