НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 5, с. 349-356
УДК 665.654.2
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ МОЛЕКУЛ АСФАЛЬТЕНОВ В ПРОЦЕССЕ ГИДРОКОНВЕРСИИ ГУДРОНА ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ В ПРИСУТСТВИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ДИСУЛЬФИДА МОЛИБДЕНА
© 2013 г. О. В. Зайцева, Э. Э. Магомадов, Х. М. Кадиев, Е. А. Чернышева1,
В. М. Капустин1, С. Н. Хаджиев
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва 1Российский Государственный Университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва
E-mail: zaytseva.olga@live.com Поступила в редакцию 07.03.2013 г.
Представлены результаты элементного анализа, определения молекулярных масс и данные ЯМР1Н -спектроскопии асфальтенов гудрона и продуктов его гидроконверсии в присутствии нано-размерных частиц катализатора MoS2, полученных "in situ" в углеводородной среде. Проведен структурно-групповой анализ и описаны структурные фрагменты средних молекул асфальтенов. Установлены основные закономерности изменения структурных параметров молекул в условиях гидроконверсии и влияние температуры процесса на характер этих изменений.
Ключевые слова: гидроконверсия, наночастицы катализатора, асфальтены, гудрон, гидрогенизат, элементный анализ, средние молекулярные массы, ЯМР хН-спектроскопия, структурно-групповой анализ.
БО1: 10.7868/80028242113050110
Тенденция к утяжелению нефтяного сырья и необходимость в углублении переработки нефти требует разработки дополнительных процессов, основанных на разрушении структур высокомолекулярных соединений, в частности асфальтенов, с образованием легких и средних фракций. Кроме этого, асфальтены, содержащиеся в значительных количествах в тяжелом нефтяном сырье, преимущественно ответственны за образование кокса и дезактивацию катализатора при их переработке. Для решения этой проблемы разработан процесс гидроконверсии, в основе которого лежит принципиально новый вид каталитического процесса — реакции катализируются ультра- и нанораз-мерными частицами катализатора, синтез которых проводят "in situ" в реакционной среде [1, 2]. В качестве прекурсоров катализатора используются водорастворимые соли каталитически активного металла, которые вводятся в составе обращенной эмульсии, — водный раствор прекурсора/нефтяное сырье, с целью получения равномерно распределенных в реакционном объеме ультрадисперсных частиц катализатора [3,4]. Для понимания механизма превращений высокомолекулярных компонентов при гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков в присутствии наноразмерных частиц Мо82, важным является
изучение поведения этих соединений в данном процессе и проведение сравнительного анализа качественных изменений молекулярной структуры смол и асфальтенов с термическими [5] и тер-могидрокаталитическими [6—8] превращениями тяжелых компонентов.
Цель настоящей работы — исследование характера структурных превращений асфальтенов в ходе гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья в присутствии наноразмерных частиц катализатора в зависимости от условий процесса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данной работе изучены физико-химические и структурные характеристики асфальтенов исходного гудрона и продуктов его гидроконверсии, для выделения которых был использован соль-вентный метод согласно ГОСТ 11858-66.
Опыты по гидроконверсии проводили на пилотной установке с проточным реактором при различных температурах (425, 440, 445 и 450°C) и постоянных других параметрах: объемная скорость 2.0—2.2 ч-1, давление 7.0 МПа, кратность водорода к сырью до 1000 нл/л. Процесс проводили в присутствии наноразмерных частиц катализатора MoS2, полученных "in situ" в углеводород-
Таблица 1. Параметры распределения водородных атомов, входящих в состав молекул асфальтенов гудрона и продуктов его гидроконверсии
Параметр Асфальтены гудрона Асфальтены продуктов гидроконверсии при различных температурах процесса, °C
425 440 445 450
Величина интеграла в спектрах ЯМР 1Н, I
Ha 0.20 0.21 0.19 0.19 0.24
Hp 0.49 0.51 0.46 0.37 0.32
Ну 0.09 0.06 0.09 0.06 0.06
H пнас 0.78 0.78 0.74 0.62 0.62
Ha 0.21 0.23 0.27 0.37 0.39
Доля ароматических и насыщенных протонов, h
Ha 0.21 0.23 0.27 0.37 0.39
Ннас в т-ч-: 0.79 0.77 0.73 0.63 0.61
Ha 0.20 0.21 0.19 0.19 0.24
HP 0.49 0.50 0.46 0.37 0.32
HY 0.09 0.06 0.09 0.06 0.06
ной среде. В качестве прекурсора частиц катализатора использовали водорастворимый парамолибдат аммония (NH4)6Mo7O24 • 4Н2О в количестве 0.05% в расчете на Мо.
Спектры ЯМР ХН асфальтенов, выделенных из гудрона, и продуктов его гидроконверсии снимали на спектрометре Bruker AVANCE 400, рабочая частота ХН 400.11 МГц (растворитель — дейте -робензол, концентрация дейтерия — 99.8%) при 1%-ой концентрации веществ. Отмечено, что для спектров ЯМР 1Н асфальтенов наиболее интенсивные линии наблюдаются в диапазоне хим. сдвигов —0.5—4.5 ppm, которые соответствуют атомам водорода, входящим в состав насыщенных структур. При этом в диапазоне 5.5—10.0 ppm наблюдаются сильно уширенные, слабо интенсивные линии. Основная причина уширения сигналов ароматических протонов — частичное существование асфальтенов в исследуемых растворах в форме устойчивых слоисто-пачечных ассоциатов с общей системой я-сопряжения [9, 10].
По спектрам ЯМР 1Н установили следующие основные параметры распределения водородных атомов (табл.1): количество атомов Н в ароматических структурах На, в группах СН3, СН2 и СН, находящихся в а-положении к ароматическим ядрам и карбонильным функциям На, проявляющиеся в спектрах ЯМР 1Н в виде плохо разрешенной общей полосы, в группах СН2 и СН (Нр) и СН3 (Ну), непосредственно не связанных с ароматическими или карбонильными атомами C, и суммарное количество атомов Н в насыщенных структурах Ннас.
Полученные результаты распределения водородных атомов свидетельствуют о том, что доля ароматических протонов, входящих в состав молекул асфальтенов, увеличивается в условиях гидроконверсии гудрона с ростом температуры процесса, а доля водородных атомов, входящих в состав насыщенных структур, уменьшается. Таким образом, полученные данные свидетельствуют об увеличении ароматического фактора молекул асфальтенов по мере роста температуры процесса.
Однако, без учета средних молекулярных масс (ММ) асфальтенов, выделенных из сырья, и продуктов гидроконверсии невозможно корректно оценить соотношение скоростей реакций, приводящих к росту ароматичности асфальтенов, т.к. этому будут способствовать как реакции уплотнения и дегидроциклизации с увеличением ММ, так и реакции разрыва циклогексановых колец и деалкилирования с уменьшением ММ.
Для определения содержания С, Н, N, S и O в асфальтенах, выделенных из гудрона, и продуктов его гидроконверсии, использовали автоматизированный элементный CHNS-О микроанализатор Euro EA 3000. Результаты элементного анализа асфальтенов представлены в табл. 2.
ММ асфальтенов гудрона и продуктов его гидроконверсии были изучены с помощью метода диффузионного ЯМР. Исследования проводили на яМР-спектрометре Bruker AVANCE 400, рабочая частота ХН 400.11 МГц. Для проведения диффузионных экспериментов использовали последовательность Doneshot [11], а также полевые градиенты магнитного поля в интервале от 5% до 80% по длительности.
Таблица 2. Элементный состав асфальтенов гудрона и продуктов его гидроконверсии
Содержание, % Асфальтены гудрона Асфальтены продуктов гидроконверсии при различных температурах процесса, °С
425 440 445 450
С 83.27 84.63 84.99 83.10 83.35
Н 8.17 7.16 6.71 6.36 6.33
N 1.21 1.44 1.79 1.65 1.70
4.56 4.82 4.73 4.53 4.20
О 2.79 1.95 1.78 4.36 4.42
Таблица 3. Результаты исследований ММ асфальтенов гудрона и продуктов его гидроконверсии методом диффузионного ЯМР
Параметр Асфальтены гудрона Асфальтены продуктов гидроконверсии при различных температурах процесса, °С
425 440 445 450
Масф. 9.485-9.894 1271*1 9.414 868 9.419 997 9.321 679 9.315 795*2
*1Для данного образца асфальтенов характерно широкое молекулярно-массовое распределение в диапазоне от 1250 до 5700 с преобладанием компонента с ММ порядка 1271; *2для данного образца асфальтенов наблюдалось образование сгустка на дне ампулы при снятии диффузионных спектров.
В табл. 3 представлены значения коэффициентов диффузии и рассчитанные с их использованием значения ММ исследуемых образцов асфаль-тенов.
Образование сгустка можно объяснить возможностью зарождения и роста в асфальтеновой фазе мезофазы, которая образуется при отщеплении боковых углеводородных цепочек и повышении концентрации голоядерных ароматических структур в составе молекул асфальтенов [12]. Ме-зофаза, являясь полимерным жидким кристаллом, предшествующим образованию карбенов, нерастворима в бензоле. Отмечено, что кроме приоритетных компонентов (ММ 598—650) существует также выраженное распределение по ММ компонентов от 650 до 2886. Установлено, что отношение содержания компонентов первой группы к компонентам второй группы в образце равно 5/3. Оценивая среднюю массу всего образца по правилу аддитивности, находим, что Мср =795.
Для расчета структурных параметров молекул асфальтенов использовали методику, представленную в работах [13, 14], которая основана на совместном использовании результатов элементного анализа, средних ММ и данных ЯМР 1Н-спектроскопии.
На основе данного подхода и в соответствии с современными представлениями о строении молекул асфальтенов [15, 16] при исследовании молекулярной структуры асфальтенов нами было
принято допущение, что в их структуре содержится единый центральный полициклический ароматический блок. На основании данных молекулярной диффузии асфальтенов с использованием флуоресцентной деполяризации [16], двухступенчатой лазерной десорбции и лазерной ионизационной масс-спектроскопии [17, 18], авторами работ была опровергнута ранее преобладавшая точка зрения, что асфальтены состоят из крупных полимерных молекул с многочисленными обособленными компонентами из колец полициклических ароматических углеводородов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Метод структурно-группового анализа (СГА) позволил рассчитать среднее распределение атомов углерода между структурными элементами молекул асфальтенов. Данное распредел
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.