научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ НАНОЧАСТИЦ CO В МАТРИЦЕ ВЫСОКОПОРИСТОГО АМОРФНОГО УГЛЕРОДА Физика

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ НАНОЧАСТИЦ CO В МАТРИЦЕ ВЫСОКОПОРИСТОГО АМОРФНОГО УГЛЕРОДА»

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2010, том 109, № 2, с. 140-145

^ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ

И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА

УДК 669.25784:537.622

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ НАНОЧАСТИЦ ^ В МАТРИЦЕ ВЫСОКОПОРИСТОГО АМОРФНОГО УГЛЕРОДА

© 2010 г. С. В. Комогорцев*,**, Р. С. Исхаков***, Ч. Н. Барнаков***, Н. А. Момот*, ****,

В. К. Мальцев*, А. П. Козлов***

*Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН, 660036 Красноярск, Академгородок **Сибирский государственный технологический университет, 660049 Красноярск, пр. Мира, 82 ***Институт угля и углехимии СО РАН, 650099 Кемерово, пр. Советский, 18 ****Сибирский федеральный университет, 660041 Красноярск, пр. Свободный, 79 Поступила в редакцию 21.04.2009 г.; в окончательном варианте — 07.07.2009 г.

Представлены результаты исследования структуры и магнитных свойств порошков наночастиц Со, находящихся в матрице высокопористого аморфного углеродного материала. Исследования спектров рентгеновской дифракции и спектров ядерного магнитного резонанса, показало наличие ГПУ- и ГЦК-фаз кобальта в частицах исследуемого порошка, а также наличие высокодефектного состояния, которое можно связать с высокой концентрацией дефектов типа "смещенная плоскость". Магнитометрические исследования показали, что частицы в порошке находятся в ферромагнитном состоянии и характеризуются высокой величиной поля локальной магнитной анизотропии.

PA.CS: 75.50. -у, 75.50.Tt

Ключевые слова: магнитные наночастицы, магнитная анизотропия, нанокомпозиционные материалы.

ВВЕДЕНИЕ

Частицы различных металлов, один или несколько характерных размеров которых составляет от единиц до нескольких десятков нанометров, активно исследуются в последнее время. В них обнаружен ряд уникальных физических эффектов, в том числе и магнитных, таких как гигантская поверхностная анизотропия, спин-зависимый электронный транспорт, гигантская коэрцитивная сила и т.д. [1—3]. Достигнуть теоретического описания свойств таких частиц сегодня пытаются двумя различными подходами: квантово-химическими расчетами, либо с помощью континуальных моделей. В том и другом случае необходимы сведения о реальной структуре наночастиц. Дело в том, что в материалах подобного типа доля приповерхностных атомов сопоставима с долей объемных, поэтому в таких системах появляется избыточная поверхностная энергия, которая может приводить к возникновению высокодефектного состояния в индивидуальных частицах. В этом случае физические параметры частиц должны значительно отличаться от аналогичных характеристик частиц с размерами от долей микрона и выше. Экспериментальное изучение наночастиц чистых

металлов и сплавов на основе Бе, Со, N1 осложнено тем, что в обычных атмосферных условиях на-ночастицы либо окисляются полностью, либо покрыты окисной пленкой, сопоставимой по толщине с размером самой частицы. Чтобы избежать этого, наночастицы приготавливают либо в специальных матрицах, либо капсулируют в оболочках из материала, предотвращающего окисление. Однако эта проблема не решается так просто. Дело в том, что для наночастиц в силу их исключительной химической активности практически не существует инертной среды [2]. Примерами успешного решения этой проблемы являются частицы Бе, Со, N1 и сплавов на их основе в различного рода углеродных капсулах либо матрицах. Благодаря химически замкнутым связям углерода, образующего стенки углеродной капсулы и чрезвычайной прочности связей С—С, углеродная оболочка является наиболее инертной "капсулой" для наночастиц Бе, Со, N1 и сплавов на их основе. Цель нашей работы — исследование структуры и магнитных свойств наночастиц Со, полученных в матрице высокопористого аморфного углерода.

Рис. 1. ПЭМ-изображение частиц Co в матрице

аморфного углеродного материала.

МАТЕРИАЛЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследуемый материал с частицами кобальта получался следующим образом. В качестве матрицы использован пористый углеродный материал (методика получения пористой углеродной матрицы описана в [4], удельная поверхность по БЭТ — 2500 —2800 м2/г). Металлические частицы получались химическим осаждением из сульфата кобальта (CoSO4 • 7H2O). Синтезированные образцы исследовались на рентгеноэлектронном спектрометре и дифрактометре (DRON — SEIFERT-RM4), а также методом просвечивающей электронной микроскопии (TEM) с помощью электронного микроскопа JEM-2010 (разрешение по решетке 0.14 нм, ускоряющее напряжение 200 кВ). Для проведения исследований готовили спиртовые суспензии образцов, которые подвергали диспергированию ультразвуком с частотой 35 кГц. Далее образцы помещались на перфорированные "holey" углеродные пленки, закрепленные на медных сетках. Для исследования структуры ближайшего окружения и химического порядка первой координационной сферы атомов Со использован метод ЯМР Были проведены исследования спектров ЯМР на стандартном импульсном спин — эхо спектрометре ЯМР в диапазоне частот 150—230 МГц при температуре жидкого азота и комнатной температуре. Статические магнитные измерения проводились на вибрационном магнетометре в интервале полей до 10 кЭ и температур от 78 до 300 K.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 d, нм

Рис. 2. Гистограмма распределения наночастиц кобальта по размерам.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

На рис. 1 приведено характерное изображение исследуемых частиц, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии. На фотографии видны наночастицы кобальта в виде правильных кубов, т.е. частицы представляющие собой кубические нанокристаллы. Также на изображении встречаются объекты с гексагональной симметрией, что может быть связано как с присутствием гексагональных нанокристаллов, так и с проекцией кубических частиц в направлении пространственной диагонали. Распределение частиц металла по размерам, восстановленное по данным просвечивающей электронной микроскопии, представлено на рис. 2 (полное количество частиц, использованное для построения диаграммы, составляло 700).

На рентгеновской дифрактограмме исследуемых наночастиц Со (рис. 3) регистрируются рефлексы, соответствующие ГЦК-фазе кобальта, рефлексы, которые можно отнести к ГПУ-фазе кобальта, а также рефлексы оксида кобальта СоО. Размер области когерентного рассеяния (ОКР), оцененный по ширине линии на дифрактограм-ме, составляет 24 нм для частиц ГЦК-Со, 10 нм для частиц ГПУ-Со и 14 нм для СоО. Отметим, что ГЦК-рефлексы частицы, характеризующие ГЦК-фазу, являются наиболее интенсивными рефлексами, а величина ОКР ГЦК-фазы хорошо согласуется со средним размером частиц, оцененным по электронно-микроскопическим снимкам.

Форма линии ядерного магнитного резонанса характеризуется ярко выраженным пиком на частоте 213.5 МГц, что соответствует ГЦК-структу-ре частиц кобальта. Также наблюдается слабый фоновый сигнал вплоть до частоты 221 МГц. Такая форма линии характерна для всех компози-

142

КОМОГОРЦЕВ и др.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 20, град

Рис. 3. Результаты рентгеновской дифракции образца с двадцати двух процентным содержанием кобальта по отношению к немагнитной фазе композита.

Т = 300 к

Т = 78 к

200 205

210 215 220 /, МН

225 230

Рис. 4. ЯМР-спектр, снятый при температурах 78 К и 300 К.

тов, независимо от процентного содержания Со-частиц. На рис. 4 приведен спектр ЯМР, измеренный при температурах: 300 К и 78 К. Видно, что с уменьшением температуры форма спектра ЯМР практически не изменяется, наблюдается лишь увеличение интенсивности и сдвиг интенсивной линии (ГЦК-Со) в сторону высоких частот. Этот сдвиг связан с изменением спонтанной намагниченности частиц, подчиняющейся в области низких температур закону Блоха Т3/2: /(Т) = /0(1 — ВТ3/2), связанному с возбуждением тепловых магнонов. Оценка константы Блоха по температурному сдвигу линии спектра ЯМР дает величину В = = 3.6 х 10-6К-3/2, которая хорошо соответствует константе Блоха кобальта с ГЦК-структурой.

Термомагнитные кривые М(Т) исследуемых порошков наночастиц Со, измеренные во внешнем поле 10 кЭ, показали, что величины температурных градиентов магнитного момента в диапазоне 78—300 К во всех образцах не превышают 1%, а сами зависимости М(Т) характеризуются отрицательной кривизной. Это свидетельствует, что исследуемые частицы находятся в ферромагнитном состоянии, т.е. температуры блокировки (температуры перехода к суперпарамагнитному состоянию) значительно превышают комнатную температуру. Величина намагниченности при изменении температуры изменяется также согласно закону Блоха Т3/2. Описав экспериментальную зависимость М(Т) исследуемых наночастиц Со законом Блоха мы получили оценку константы В = 2.0 х 10-6 К-3/2.

Кривая намагничивания исследуемого композита, измеренная при комнатной температуре, приведена на рис. 5. На вставке к рис. 5 (верхняя левая четверть) показан участок кривой намагничивания исследуемых наночастиц Со в области приближения намагниченности к насыщению в координатах (М, Н-2). Прямолинейный участок

здесь свидетельствует о функциональной зависимости М : Н-2. Таким образом, кривые намагничивания наночастиц Со, расположенных внутри высокопористой углеродной матрицы описываются законом Акулова

М(Н) = 1 _ ЦЩ

МС

15 V Н

где На = 2К/М^S — поле локальной магнитной анизотропии наночастицы, MS — намагниченность насыщения этой частицы. Закон Акулова описывает приближение намагниченности к насыщению в системах частиц, не связанных обменным взаимодействием. Величины поля локальной магнитной анизотропии, оцененные с помощью описания экспериментальных кривых законом Акулова, приведены на вставке к рис. 5 (нижняя правая четверть) в зависимости от содержания Со в композите. Видно, что при содержании Со в композите более 30—40%, величина На неизменна и составляет На~ 10 кЭ. При меньших концентрациях частиц усредненная величина На демонстрирует тренд к убыванию с уменьшением доли Со.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Достойным внимания фактом, на наш взгляд, является одновременное наличие фаз ГЦК- и ГПУ-Со в исследуемых частицах. В объемных поликристаллических сплавах стабильной является ГПУ-фаза Со, а полиморфный переход к ГЦК-фазе происходит выше 420оС [5]. Многочисленные экспериментальные работы, свя

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком