КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2007, том 52, № 3, с. 450-457
^^^^^^^^^^ КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ^^^^^^^^^^
И ДИНАМИКА РЕШЕТКИ
УДК 621.039,550.837
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ КВАРЦА В ОБЛАСТИ a-P-ПЕРЕХОДА МЕТОДАМИ НЕЙТРОННОЙ ДИФРАКЦИИ И МЕХАНИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
© 2007 г. А. Н. Никитин, Г. В. Маркова*, А. М. Балагуров, Р. Н. Васин, О. В. Алексеева*
Объединенный институт ядерных исследований, Дубна E-mail: nikitin@nf.jinr.ru *Тулъский государственный университет Поступила в редакцию 13.11.2006 г.
Приведены результаты комплексного изучения физических свойств синтетического монокристаллического кварца и кварцевого порошка в температурной области a-P-перехода методами нейтронной дифракции и механической спектроскопии. Определена кристаллическая структура кварцевых порошков с разной средней величиной зерен в температурном интервале до 620°С и температуры a-P-перехода. Получены температурные зависимости величины внутреннего трения и резонансной частоты у образцов кварца в окрестности температуры фазового перехода при возбуждении колебаний в параллельной и перпендикулярной оси Z кварца плоскостях. Зарегистрированы различные значения температур точек максимума внутреннего трения, лежащие в интервале 560-620°С. Высказаны предположения о возможных причинах смещения температуры перехода. Обнаружен максимум внутреннего трения вблизи значения 350°С, не связанный со структурными превращениями в кварце.
PACS: 61.12.Ld
ВВЕДЕНИЕ
Исследованиям структуры и свойств кварца при различных давлениях и температурах посвящено большое количество работ. Аномалии физических свойств кварца в области превращения из низкотемпературной тригональной а-фазы в высокотемпературную гексагональную в-фазу и обратно основательно изучены разными методами. Известно, что, начиная с температуры 524°С и до точки фазового перехода, благодаря быстрому росту коэффициентов теплового расширения, удельный объем кварца сильно увеличивается [1]. В работах [2, 3] приведены измеренные с высокой точностью методом Бергмана-Шефера значения упругих модулей кварца. Отмечено, что их поведение в интервале температур 524-580°С имеет аномальный характер. Так, при этих температурах принимают отрицательные значения модули упругости С12 и С13. Соответственно, все коэффициенты Пуассона в указанной температурной области отрицательны, а их абсолютные значения очень велики.
В [4] приведены температурные зависимости параметров элементарной ячейки кварца, полученные в рентгеновских и нейтронных экспериментах. При Т ~ 575°С резко изменяются компоненты тензора теплового расширения кристалла как в базисной плоскости, так и вдоль поворотной оси. Известны работы по изучению поведения структуры а- и в-кварца при высоких температу-
рах, выполненные с помощью дифракции [5] и неупругого рассеяния [6] нейтронов. Следует отметить, что, несмотря на значительные усилия, до сих пор нет однозначного решения структуры в-кварца при высоких температурах. Трудности ее определения, возможно, связаны с тем, что на свойства кварца вблизи а-в-перехода оказывает влияние возникающая в узком температурном диапазоне (не более 2°С) при этих температурах так называемая "несоразмерная" фаза, существование которой установлено в [7-10]. Этими же авторами было сделано предположение о том, что имеет место температурная область сосуществования как минимум двух фаз в испытывающем переход монокристалле кварца. В [11, 12] отмечено, что более детальное изучение физической природы аномального поведения кварца имеет существенное значение для решения ряда задач геологии и геофизики.
Самый распространенный в земной коре минерал - кварц - в поликристаллическом виде входит в состав многих горных пород, и его аномальное для твердого тела поведение при условиях, приводящих к а-в-переходу, по-видимому, оказывает влияние на деформационные, термоупругие и прочностные свойства пород на различных глубинах. Высказано предположение, что горные породы, в которых содержатся минералы, испытывающие твердотельные превращения, становятся "ослабленными" благодаря неустойчивому
состоянию кристаллической структуры в области перехода и испытывают трансформационную сверхпластичность [12], которая проявляется в возникновении значительных деформаций под воздействием сравнительно небольших внешних нагрузок.
Установленный у монокристаллического кварца интенсивный рост коэффициента теплового расширения в температурном интервале полиморфного перехода [13] и смена знака коэффициента Пуассона [14] в поликристаллическом кварце может привести к возникновению концентраторов механических напряжений на фазовых неоднородностях, на границах зерен, дефектах и т.д. Подобные процессы инициируют микроразрывы в геоматериалах, которые могут лавинообразно нарастать, что приводит к образованию макроразрыва. Теоретически свойства геологической среды, наделенной свойствами кварца, с локальными концентраторами напряжений анализировались в [15, 16]. В [17] предложена гипотетическая модель возникновения наведенной анизотропии в первоначально изотропном поликристаллическом кварце благодаря образованию локальных зон микропластичности при а-^-пере-ходе. Влияние многократного циклирования температуры на смещение температуры фазового перехода в поликристаллическом кварце исследовано в [18]. Не исключено, что такое воздействие может привести к накоплению внутренних напряжений в материале.
Экспериментальные исследования физических свойств поликристаллической кварцсодержащей горной породы (природного кварцита), находящейся под воздействием внешней механической нагрузки в температурном интервале а-^-перехо-да, и протекающих в ней процессов, с учетом взаимодействия сосуществующих в образце фаз необходимы для уточнения имеющихся или же для создания новых моделей процессов разрушения горных пород в литосфере Земли [19].
Данная работа является продолжением цикла исследований структуры, текстуры, физических свойств порошковых, монокристальных кварцев и поликристаллических кварцсодержащих горных пород методами нейтронной дифракции, акустической эмиссии, механической спектроскопии, ультразвукового пространственного измерения скоростей продольных волн в широком интервале температур и давлений, выполненных в [4, 19, 20, 21].
НЕЙТРОННЫЙ ДИФРАКЦИОННЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ
Зависимости параметров элементарной ячейки и координат атомов кварца от температуры в интервале 25-620°С (главным образом, в области фазового перехода) были измерены в Лаборато-
рии нейтронной физики (ЛНФ) в ОИЯИ, Дубна. В качестве образцов использовался порошок, полученный из синтетического монокристалла кварца, выращенного методом гидротермального температурного перепада из кварцевой (природного сырья) шихты, растворенной в щелочной среде в автоклаве при температуре нижней горячей зоны порядка 400°С, температура верхней зоны на 20-25°С ниже. Выращивание синтетических кристаллов осуществлялось на предприятии ВНИИ-СИМС (г. Александров). Был отобран крупный чистый кристалл кварца, который измельчался, размалывался в порошок, просеивался и сепарировался на две фракции: одна - с размерами зерен в интервале 0.01-0.1 мм и вторая - с размерами 0.001-0.01 мм. С целью устранения внутренних напряжений, созданных при дроблении, порошок подвергался отжигу и длительному вылеживанию при комнатной температуре (1988-2002 гг.).
Эксперимент проведен на фурье-дифрактомет-ре высокого разрешения (ФДВР) [22], на импульсном реакторе ИБР-2 в ЛНФ ОИЯИ. Входящие в конструкцию дифрактометра быстрый фурье-прерыватель и детектор на большом угле рассеяния 20 = 152° позволяют достигать разрешения по межплоскостным расстояниям Дё/ё ~ 0.1%.
Обработка дифракционных спектров проведена методом Ритвельда с использованием вычислительной программы MRIA [23]. В этом методе вводится параметрическое описание интенсивности измеренного нейтронного спектра, что позволяет применить метод наименьших квадратов для уточнения параметров структуры кристалла. Для а-фазы уточнение параметров проводилось в тригональной пр. гр. Р3221 (№ 154) с Si: 3а (х, 0, 2/3), О: 6с (х,у, г). Для в-фазы уточнение параметров проводилось в гексагональной пр. гр. Р6222 (№ 180) с Si: 3с (1/2, 0, 0), О: 6] (х, -х, 5/6). Тепловой фактор атомов кремния Si фиксировался (В81 = 0.5 А2), тепловой фактор атомов кислорода О уточнялся в изотропном приближении. Заполнение позиций п считалось 100%. Пример дифракционного спектра кварца, измеренного на ФДВР при 25°С, приведен на рис. 1.
В в-фазе наблюдается значительное перераспределение интенсивностей пиков по сравнению с а-фазой, и в целом меньшее соответствие экспериментальных и расчетных интенсивностей. Последнее указывает на необходимость более детального описания структуры в в-фазе, в частности, учета анизотропии тепловых колебаний атомов и частичного разупорядочения атомов кислорода, как показано в [24].
В таблице приведены структурные параметры крупнозернистого и мелкозернистого кварцевых порошков при температуре 25°С. При комнатной температуре параметры решетки мелкозернистого кварца меньше, чем у крупнозернистого, на
I, отн. ед.
III IIIII I II II I I I II I I I I II II I I -I V *.•!„-
1.0
1.5
2.0
2.5 d, А
Рис. 1. Нейтронный дифракционный спектр I порошка кварца в зависимости от межплоскостного расстояния ё, измеренный на фурье-дифрактометре высокого разрешения при 25°С (а-фаза). Показаны экспериментальные точки, расчетная и разностная (внизу) кривые. Разностная кривая нормирована на среднеквадратичное отклонение. Вертикальные штрихи соответствуют расчетным положениям дифракционных пиков.
~10-3 А. Координаты и тепловые факторы атомов близки. Параметры решетки кварцевых порошков и координата х атома кремния в ячейке кварца в температурной области фазового а-в-пере-хода приведены на рис. 2 и 3.
Видно, что точка фазового перехода для крупнозернистого порошка лежит в интервале 560-570°С, для мелкозернистого - 580-585°С (рис. 2,
Структурные параметры порошков кварца SiO2 с различным размером зерен, полученные в нейтронном дифракционном эксперименте на ФДВР при Т = 25°С (а-фаза)
Размер зерна 0.01-0.1 мм 0.001-0.01 мм
а, А 4.91502(2) 4.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.