КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 6, с. 966-972
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ДК 538.9 Посвящается Международному году кристаллографии
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МОНОКРИСТАЛЛОВ
(K,(NH4>1 _ ^(SO^
© 2014 г. Е. В. Дмитричева, И. П. Макарова, В. В. Гребенев, В. В. Долбинина, И. А. Верин,
Р. Читра*, Р. Р. Чудхари*
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: MsDmitrichEVa@yandex.ru * Атомный исследовательский центр Бхабха, Мумбай, Индия Поступила в редакцию 02.06.2014 г.
Проведены исследования влияния особенностей изоморфного замещения в катионной подрешетке на кинетику фазового перехода в монокристаллах твердых растворов (Kx(NH4)i _ x)mHn(SO4)(m + ny2 • • yH2O, принадлежащих солевой системе K3H(SO4)2—(NH4)3H(SO4)2—H2O, для крайних составов которой ранее было установлено наличие суперпротонных фазовых переходов. Исследованы оптические и тепловые свойства кристаллов состава (K,NH4)3H(SO4)2 в интервале температур от 295 до 500 K и определена их кристаллическая структура при 295 K. На основании результатов проведенных исследований и сравнения их с литературными данными показано, что замещение атомов калия аммонием приводит к принципиальному изменению кинетики фазового перехода, практически не изменяя его температуру.
DOI: 10.7868/S0023476114060071
ВВЕДЕНИЕ
Одним из интересных и практически важных свойств кристаллов семейства МетНи(Х04)(т + п)/2 ■ ■ уН20 (Ме = К, ЯЪ, Сб, МИ4; X = 8, Бе, Аз, Р) является протонная проводимость при относительно невысокой температуре, которая является структурно-обусловленным свойством и практически не зависит от влажности. Эти кристаллы представляют собой особый класс водородосо-держащих соединений, в которых фазовые переходы (ФП) приводят к частичному или полному разупорядочению водородных связей. В результате радикально изменяются физико-химические свойства кристаллов, в частности в них появляется протонная проводимость порядка 10-3-10-1 Ом-1 • см-1. Благодаря таким свойствам данные кристаллы являются перспективными материалами для создания различных электрохимических устройств и активно изучаются на протяжении последних десятилетий.
Исследуемые в настоящей работе монокристаллы (^(N^1 _ х)тН„(804)(т+п)/2 ■ У^О принадлежат солевой системе К3Н(804)2-^Н4)3Н(804)2-Н20 и входят в упомянутое выше семейство. Интерес к этой системе вызван тем, что ее крайние составы при сходстве структуры обладают принципиально различной кинетикой суперпротонных ФП. Так, кристаллы К3Н(Б04)2 обладают аномально медленной кинетикой, вследствие чего ФП невозможно было обнаружить динамическими методами исследования, такими как диф-
ференциальная сканирующая калориметрия, им-педансная спектроскопия и наблюдения в поляризованном свете при постоянном нагревании. Чтобы обнаружить переход и правильно определить его температуру, измерения необходимо было проводить в режиме ступенчатого нагрева с длительными временными выдержками при постоянной температуре [1, 2]. Другой кристалл, ^Н4)3Н(804)2 [3], несмотря на то что является изоструктурным К3Н(Б04)2 и имеет близкие параметры высокотемпературной фазы, характеризующейся высокой проводимостью, обладает типичной для суперпротонных переходов скоростью без каких-либо кинетических особенностей. Для понимания этих особенностей ФП представляет интерес исследование кристаллов твердых растворов (КХ^Н4)1 _х)тН„(804)(т + „)/2 ■ с
замещением в катионной подрешетке ("замещенных" кристаллов), что позволило бы оценить влияние такого замещения на кинетику ФП.
Впервые эти кристаллы были синтезированы группой "Водораствор" ИК РАН из стехиометри-ческих водных растворов методом управляемого снижения растворимости. В процессе роста обнаружено, что кристаллы твердых растворов имеют различный габитус в зависимости от состава исходного раствора. По этому критерию они были разделены на три группы. Кристаллы первой группы с соотношением К : NH4 от 9 : 1 до 7 : 3 представляют собой октаэдры, второй группы с соотношением 6 : 4-4 : 6 - иголки, третьей груп-
пы 3 : 7—1 : 9 — тонкие пластинки [4]. К настоящему моменту проведены исследования соединений, принадлежащих второй группе. Эти исследования показали, что использование растворов К3И(804)2 и (МИ4)3И(804)2 с соотношением, близким к 1 : 1, привело к росту монокристаллов со структурным типом, отличающимся от исходных соединений: выращенные монокристаллы имеют химическую формулу (КХ(МИ4)1 _Х)9И7(804)8 • И20 [4, 5]. На основании проведенного уточнения структурной модели сделаны выводы, что в состав исследованных образцов (КХ(МИ4)1 _ Х)9И7(804)8 • И20 вошло не менее 4% аммония, что привело к снижению температуры структурного ФП на 8 К.
ИССЛЕДОВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ В ПОЛЯРИЗОВАННОМ СВЕТЕ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
В настоящей работе исследованы монокристаллы из первой группы, выращенные из растворов с соотношением К : МИ4 ~ 9 : 1. В соответствии со структурными данными химическая формула этих монокристаллов (КХМИ1 _ Х)3И(804)2. Для выяснения влияния вхождения катионов аммония на физические свойства кристаллов и их поведение при повышении температуры исследовались оптические свойства в интервале температур 295— 500 К (рис. 1).
Для исследований использовался поляризационный микроскоп ПОЛАМ С-111, позволяющий получать микрофотографии образцов в поляризованном свете с увеличением около 70х. Микроскоп оснащен нагревательным столиком Linkam ЕГ8420, с его помощью можно нагревать образцы до 700 К в автоматическом режиме с различными скоростями нагрева и в различных атмосферах. Нагревательный столик размещен на градуированном вращающемся предметном столике микроскопа, позволяющем измерять углы оптической активности кристаллов. Для наблюдений были отобраны два монодоменных образца "замещенного" кристалла и кристалла К3И(804)2, вырезанные в виде плоскопараллельных оптически прозрачных пластин. Оба образца одновременно помещали на предметное стекло нагревательного столика таким образом, чтобы положения их погасания совпадали.
Результаты оптических исследований при повышении температуры показали, что поведение в поляризованном свете "замещенных" кристаллов подобно поведению кристаллов К3И(804)2, в которых происходит ФП при температуре Т~ 460 К. Движение фазового фронта в обоих кристаллах начинается от границ образца в объем и не связано с кристаллографическими направлениями
Рис. 1. Микрофотографии кристаллов ^И^С^ (слева) и (^(N^4)1 _ Х)3Щ804)2 (справа) в поляризованном свете в скрещенных николях при температуре 295 К (а) и 460 К (б).
кристалла, что предполагает диффузионную природу изменений. Новая высокотемпературная фаза является оптически изотропной. Температура появления фазового фронта для "замещенного" кристалла практически совпадает с температурой для кристалла К3И(804)2, а кинетика перехода принципиально отличается. Наблюдается существенная разница в скоростях движения фазового фронта (рис. 1). Переход полностью в высокотемпературную, оптически изотропную фазу в образце (КХМИ1 _ Х)3И(804)2 с площадью поверхности ~1 мм2 происходит за 4 ч, в то время как в образце К3И(804)2 такого же размера этот процесс занимает гораздо больший промежуток времени. Это является подтверждением замещения калия аммонием в катионной подрешетке, что и приводит к изменению мозаичности и однородности кристалла, а в результате происходит изменение кинетики перехода.
ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ МЕТОДАМИ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ И ТЕРМОГРАВИТАЦИОННОГО АНАЛИЗА
Методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравитационного анализа (ТГ) измерены тепловые свойства исследуемых в данной работе кристаллов (Kx(NH4)1 _ X)3H(SO4)2 и ранее выращенных кристаллов K3H(SO4)2. Для исследования были выбраны поликристаллические образцы со средним размером кристаллитов около 5 мкм. Для получения образцов порошков монокристаллы растирали в агатовой ступке без добавления жидкости. Эксперименты проводили в потоке сухого аргона на приборе синхронного термического анализа NETZSCH STA 409 F1 в интервале температур 275—500 K. Скорость изменения температуры составляла 1 град/мин.
Температурные зависимости сигналов ТГ и ДСК при нагревании поликристаллических образцов приведены на рис. 2. На кривых ДСК образца (Kx(NH4)1 _ x)3H(SO4)2 наблюдаются две эндотермические тепловые аномалии при температурах Т = 451 и Tjj = 469 K с параметрами AH = = 13.1 и AHjj = 36.8 Дж/г соответственно. На кривых ДСК образца K3H(SO4)2 — одна аномалия при Т = 469 K, AH = 58.7 Дж/г. Анализ ТГ показывает, что для обоих образцов при 469 K наблюдается разложение, сопровождающееся потерей массы. При разложении кристалла K3H(SO4)2 по реакции [6]
2K3H(SO4)2 = 2K2SO4 + K2S2O7 + H2O
потеря массы должна составить 2.9%, что близко к полученным экспериментальным значениям 2.83%. Таким образом, можно говорить о полном
420 430 440 450 460 470 480 490 500 Т, К
Рис. 2. Температурные зависимости сигнала ДСК и ТГ исследуемого кристалла (КХ(МН4)1 _х)зН(804)2 (1) и кристалла КзН(804)2 (2).
разложении образцов порошков в экспериментах ДСК. Аналогичную потерю массы 2.82% демонстрируют "замещенные" образцы, что подтверждает их химический состав, сходный с K3H(SO4)2, и механизм разложения.
Кривые ДСК образца (Kx(NH4)j_X)3H(SO4)2 демонстрируют наличие ФП в тригональную фазу при температуре Т1 = 451 K, тогда как для K3H(SO4)2 ФП не регистрируется вследствие аномально медленной кинетики. Величина регистрируемого теплового эффекта типична для ФП из моноклинной в тригональную фазу. Суммарная величина двух тепловых эффектов (теплота переходов моноклинная фаза—тригональная фаза—плавление) в образце (KX(NH4)1 _X)3H(SO4)2 близка к величине теплового эффекта (теплота перехода моноклинная фаза—плавление) в K3H(SO4)2, чего и следовало ожидать.
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ
Учитывая результаты исследований оптических и тепловых свойств, можно было предположить сходство атомной структуры кристаллов K3H(SO4)2 и (Kx(NH4)1 _X)3H(SO4)2 в низкотемпературной фазе. В качестве исходной структурной модели "замещенного" кристалла при рентгено-структурных исследованиях взяты параметр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.