КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2013, том 58, № 4, с. 538-544
ДИФРАКЦИЯ И РАССЕЯНИЕ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ
УДК 34.882.4.536.361
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ КЕРАМИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ LixNa1-,Ta0.1Nb0.9O3 МЕТОДАМИ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА И СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
© 2013 г. Н. В. Сидоров, М. Н. Палатников, Н. А. Теплякова, Е. Ю. Обрядина, Л. А. Алёшина*,
Н. А. Евдокимова*, Е. П. Феклистова*
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН, Апатиты
E-mail: sidorov@chemy.kolasc.net.ru * Петрозаводский государственный университет Поступила в редакцию 26.06.2012 г.
Методами полнопрофильного рентгеноструктурного анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния света исследована структура керамических твердых растворов LixNai _xTa0 iNb0 9O3. Показано, что их структура для всех значений х близка к структуре NaNbO3. Структура твердых растворов NaTa0 iNb0 9O3 (х = 0) характеризуется пр. гр. Pbcm, а твердых растворов LixNai _xTa0 iNb0 9O3 с x = 0.05; 0.i; 0.i6 — пр. гр. P2ima. С возрастанием хзначения периодов элементарной ячейки уменьшаются. При х = 0 в антисегнетоэлектрической фазе наблюдается удвоенное значение параметра с и соответственно объема элементарной ячейки. Этот факт подтверждается видом колебательного спектра в области валентных мостиковых колебаний атомов кислорода вдоль полярной оси.
DOI: 10.7868/S0023476113040188
ВВЕДЕНИЕ
После материалов на основе цирконата-тита-ната свинца (РЪ(Т1^г)03) важнейшими в практическом отношении из сложных перовскитов (Л[_хЛ'Х)(В'1_уБ'уУ0ъ [1] являются бессвинцовые твердые растворы на основе ниобата натрия (Ма№03) с общей формулой ЫхМа1 _ хТа>,МЪ1 _ у03 [2, 3]. Кристаллы Ма№03 обладают значительным пироэффектом, а твердые растворы (ТР) на его основе максимально приближены по электрофизическим свойствам к материалам на основе РЪ(Т1^г)03 [4, 5]. Исследованию физических характеристик ТР ЫхМа1_ хТауМЪ1_ у03 посвящено большое количество публикаций, которые систематизированы в [2, 3]. Это определяется "богатым" фазовым составом и уникальностью свойств: низким удельным весом (^ < 4.5 г/см3), высокой скоростью распространения звука (V ~ 6.0 х 103 м/с), широким диапазоном значений диэлектрических проницаемостей (50 < е;/е0 < 2000) и механической добротности (50 < < 2000) при достаточно высоких пьезоэлектрических параметрах, достижение которых в цирконате-титанате свинца принципиально невозможно [2]. Бессвинцовые материалы на основе ТР ЫхМа1_ хТауМЪ1_ у03 могут быть использованы для создания тепловых датчиков и пьезопреобразователей [2]. Фундаментальный и прикладной интерес представляют исследования особенностей структуры ТР
LixNai- X^Nb^ yO3 во взаимосвязи с формированием физических характеристик.
В настоящей работе представлены результаты исследования особенностей структуры ТР LixNai _ xTa0iNb09O3 системы LixNai _ xТаyNb1 _ yO3 методами полнопрофильного рентгеноструктурного анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния света.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Керамические ТР LixNai _ xTayNbi _ yO3 получены твердофазным синтезом из Nb2O5, Ta2O5, Li2CO3, Na2CO3. Гомогенность распределения частиц в керамике достигалась путем двухкратного обжига заготовок и спекания керамики при температуре i280— i300°C. Средний размер частиц используемых порошков Nb2O5 и Ta2O5 составлял соответственно ~5.7 и 5.2 мкм. Карбонаты щелочных металлов и оксиды ниобия и тантала были взяты в мольном соотношении i: i. Методика синтеза образцов подробно описана в [2]. Фазовый и химический состав контролировался методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов, а также по спектрам комбинационного рассеяния света (КРС).
Для регистрации спектров КРС применяли спектрометр Ramanor U-i000. В качестве источника возбуждения спектров использовались аргоновые лазеры ILA-i20 и Spectra Physics (А,В = 488.0 и 5i4.5 нм). Мощность возбуждающего излуче-
ния на образце не превышала 100 мВт. Спектры регистрировались в геометрии "на отражение". Точность измерения частоты, ширины и интенсивности линии составляла соответственно 1, 3 см-1 и 5%. Обработка спектров осуществлялась с использованием программ Bomem Grames и Origin.
Рентгенограммы порошковых образцов регистрировались на дифрактометре ДРОН-6. Предварительно порошок был укреплен в кювете. Съемка проходила на отражение на Си^а-излуче-нии, длина волны X = 1.5418 Ä, монохроматизи-рованном кристаллом пиролитического графита, установленным в первичных лучах. Рентгенограммы регистрировались по интервалам. Шаг счетчика в областях линий составлял 0.01°, в областях фона — 0.1°. Уточнение структуры керамик проводилось методом Ритвельда с помощью пакетов программ PDWin и MRIA [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгеноструктурный анализ ТР. Ниобат и танталат натрия (NaNbO3 и NaTaO3) кристаллизуются в ромбической сингонии и имеют несколько полиморфных модификаций [3, 7—10]. Периоды a и b элементарной ячейки NaNbO3 (пр. гр. Pbсш) и NaTaO3 (пр. гр. Pbnm) близки, а периоды c различаются примерно вдвое [7—10]. Полученные рентгенограммы керамических ТР NaTa01Nb09O3, а также NaTaO3 и NaNbO3 представлены на рис. 1. На рентгенограмме образца NaTa01Nb09O3 отсутствуют отражения других фаз, т.е. керамика является однофазной и существенно ближе по характеру распределения интенсивностей к рентгенограмме керамики NaNbO3, чем к рентгенограмме NaTaO3. Уточнение профильных и структурных характеристик керамик проводилось при помощи программного комплекса PDWin [6] в два этапа. На первом этапе фиксировались структурные параметры, уточнялись профильные характеристики. Отметим, что преимущественной ориентации зерен в керамических образцах не было обнаружено, о чем свидетельствовали значения параметров текстуры. На следующем этапе в число уточняемых параметров включались координаты, изотропные и анизотропные тепловые факторы (В, Ä2), а затем коэффициенты заселенности атомов. На заключительном этапе все указанные характеристики уточнялись одновременно.
Результаты уточнения периодов элементарной ячейки, а также уточненные значения структурных характеристик ТР NaTa01Nb09O3 в сравнении с данными для керамики NaNbO3 приведены в табл. 1. Было установлено, что из всего множества полиморфных модификаций NaNbO3 и NaTaO3 [7—10] структуре исследованных керамических ТР соответствует ромбическая фаза с пр. гр. Pbam. При этом межатомные расстояния, рассчитанные
I, 103 имп/с
15
10 -
5 -
0
NaTa0.1Nb0.9O3
I, 102 имп/с
15 -
10
5 -
0
1 -
I, (103 имп/с 6
5 10
2Öcu, град
г
15
Рис. 1. Рентгенограммы керамик NaTa0iNb0 9O3, NaTaO3 и NaNbO3.
по уточненным значениям координат атомов керамических образцов ТР NaTao.iNbo.9O3 (табл. 2), не выходят за пределы кристаллохимически допустимых значений. Заметим, что структура №№Ю3 (Я^ = 15.4, ^ = 10.9%) также точнее описывает структуру ТР №Та0 ^Ь0 903, чем структура №Та03 (Я^ = 28.3, Rp = 21.6%).
Результаты рентгенографических исследований и полнопрофильного анализа керамических ТР Ых№1 _ хТа0Лт09О3 с x = 0.05, 0.1, 0.16 представлены на рис. 2, 3 и в табл. 1, 2. Из рис. 2 вид-
3
0
0
Таблица 1. Результаты уточнения структурных параметров, периодов и объема элементарной ячейки керамических ТР Ц^ _ 3TaQ.jNbQ.9O3 (* = 0, 0.05, 0.1, 0.16)
Исходные координаты атомов [15] Уточненные координаты атомов
Атом x/a У/ь г/с Визо, А x/a У/ь г/с Визо, А
NaTao.iNbo.9O3, РЬст
№ 0.2429 0.2627 0.1252 0.3 0.241(8) 0.266(8) 0.125(3) 0.381(0)
№1 0.262 0.750 0.000 0.7 0.259(6) 0.7500 0.0000 0.767(7)
№2 0.258 0.777 0.250 0.7 0.256(8) 0.779(6) 0.2500 0.700(0)
01 0.301 0.250 0.000 0.3 0.311(5) 0.2500 0.0000 0.311(9)
02 0.174 0.242 0.25 0.3 0.172(1) 0.252(1) 0.2500 0.300(0)
03 0.516 0.019 0.140 0.3 0.531(2) 0.031(8) 0.140(0) 0.409(6)
04 0.967 0.466 0.113 0.3 0.960(5) 0.447(7) 0.113(4) 0.415(0)
Якр = 15.4, Яр = 10.9, Яе = 5. 8%, Оо/Т = 3.4 Ы0.05№0.95Та0.^Ь0.903, РЬпт
№ 0.0023 0.5180 0.250 1.1 0.0023 0.516(4) 0.250 1.10
Ta 0.0000 0.0000 0.000 0.3 0.0000 0.0000 0.000 0.30
01 -0.0616 -0.0101 0.250 0.6 -0.065(1) -0.017(1) 0.250 0.60
02 0.2143 0.2845 0.031 0.6 0.210(1) 0.285(6) 0.030(1) 0.60
Якр = 7.28, Яр = 5.79, Яе = 2.23%, Оо/Т = 4.07 Ыо.^а^Тао.^Ь^О^ РЬпт
№ 0.0023 0.518 0.250 1.1 0.003(1) 0.525(9) 0.2500 1.760(4)
Ta 0.0000 0.0000 0.000 0.3 0.0000 0.0000 0.0000 0.349(1)
01 -0.0616 -0.0101 0.250 0.6 -0.075(8) -0.023(8) 0.2500 0.600
02 0.2143 0.2845 0.031 0.6 0.203(4) 0.285(3) 0.040(8) 0.781(9)
ЯМ'Р = 12.35, Яр = 9.96, Яе = 10.51%, Оо/Т= 1.15
Li0.16Na0.84Ta0.1Nb0.9O3, РЬпт
№ 0.0023 0.518 0.250 1.1 0.003(1) 0.526(9) 0.2500 1.03(1)
Ta 0.0000 0.0000 0.000 0.3 0.0000 0.0000 0.0000 0.39(5)
01 -0.0616 -0.0101 0.250 0.6 -0.065(3) -0.023(8) 0.2500 0.66(6)
02 0.2143 0.2845 0.031 0.6 0.207(4) 0.294(0) 0.040(1) 0.600
Якр = 12.2, Яр = 9.6, Яе = 8.1%, Оо/Т = 1.1
Периоды и объем элементарной ячейки x = 0 №№03 x = 0.05 x = 0.1 x = 0.16 NaTa03
а, А 5.463(6) 5.5071 5.577(4) 5.334(3) 5.213(4) 5.476(8)
Ь, А 5.695(3) 5.5698 5.537(2) 5.531(6) 5.526(2) 5.521(2)
с, А 15.561(1) 15.5245 7.737(6) 7.677(9) 7.653(2) 7.789(1)
V, А3 474.89(4) 476.19 236.84(1) 236.78(2) 235.34(2) 235.53
но, что рентгенограммы керамических ТР LixNa1 _ xTa0.1Nb0.9O3 (х = 0.05, 0.1, 0.16) качественно близки по положениям отражений. Отражений второй фазы на рентгенограммах не обнаружено. На рис. 3 приведены графические результаты уточнения, а в табл. 1 — значения периодов элементарной ячейки керамических ТР LixNa1 _ xTa0.1Nb0.9O3 (х = 0.05, 0.1, 0.16) в сравнении с уточненными данными для NaNb03, NaTa03 и N¿^^N^.903.
Из табл. 1, 2 видно, что при изменении значений х от 0.05 до 0.16 ТР LixNa1_ xTa0.1Nb0.9O3 остаются однофазными и относятся к структуре NaTa03 (пр. гр. РЬпт). При возрастании концентрации лития значения периодов элементарной ячейки керамических ТР LixNa1_xTa0.1Nb0.9O3 уменьшаются. В кубо-октаэдрических пустотах ТР LixNa1_xTa0.1Nb0.9O3 с х =0 располагаются только катионы натрия. При появлении в кубооктаэдрических пустотах структу-
Таблица 2. Межатомные расстояния, рассчитанные по уточненным значением координат для
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.