КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2013, том 58, № 2, с. 252-255
СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ ^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 547.796.1
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЗАМЕЩЕННЫХ 2-ФЕНОКСИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ
© 2013 г. И. С. Павлова, И. Г. Первова, Г. Н. Липунова*, Р. К. Новикова*,
П. А. Слепухин*, И. Н. Липунов
Уральский государственный лесотехнический университет, Екатеринбург E-mail: biosphera@usfeu.ru *Институт органического синтеза УрО РАН, Екатеринбург Поступила в редакцию 17.04.2012 г.
Осуществлен синтез и проведено рентгеноструктурное исследование монокристаллов 1-бензил-2-[2-(5-этилтетразол-2-ил)-фенокси]-1Н-бензимидазола и 1-бензил-2-[2-(5-этилтетразол-2-ил)-4-нитрофенокси]-1Н-бензимидазола. Выявлено, что в присутствии перхлората железа(Ш) происходит окислительное расщепление азогидразонной группировки 1-(2-гидрокси-(5-нитро)фенил)-3-этил-5-бензилбензимидазолилформазанов, разрыв связи C2—N1, взаимодействие с кислородом о-гидроксигруппы арильного фрагмента и образование новых 2-феноксибензимидазолов.
DOI: 10.7868/S0023476113020203
ВВЕДЕНИЕ
Формазаны являются доступным классом органических соединений, благодаря чему привлекли внимание в качестве прекурсоров в синтезе различных гетероциклов [1, 2]. В [3—5] описано образование 2,5-дизамещенных тетразолов при окислении некоторых 5-бензазолилформазанов. В качестве окислителя использовался тетраацетат свинца или бромсукцинимид. Предложена схема через образование солей тетразолия и разрыв свя-
зи N5—C
гетероцикл
[3]. Во всех описанных примерах
в составе тетразолов сохранялись только заместители при N1 и C3 исходного формазана.
В настоящей работе при окислении 1-(2-гид-роксифенил)-3-этил-5-(бензилбензимидазол-2-ил)формазана (I) и 1-(2-гидрокси-5-нитрофе-нил)-3-этил-5-(бензилбензимидазол-2-ил)фор-мазана (II) перхлоратом железа(Ш) (схема) впервые получены продукты (III, IV), сохранившие в молекуле гетероциклический фрагмент. Их строение установлено рентгеноструктурным анализом (РСА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза 1-бензил-2-[2-(5-этилтетразол-2-ил)-фенокси]-1Н-бензи-мидазола (III) к раствору 0.01 моль 1-(2-гидроксифенил)-3-этил-5-(бен-зилбензимидазол-2-ил)формазана (I) в 50 мл аце-
тона добавляли 0.063 моль Ре(С104)3 • 2Н20 в 5 мл воды. Смесь кипятили в течение 10 мин. После охлаждения выпавший осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из ацетона. Выход 85%. Тпл = 145°С. Синтез 1-бензил-2-[2-(5-этилтетра-
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры экспериментов и уточнения структур С23Н20М6О1 (III) иС2зН19М7Оз (IV)
III IV
М, г/моль 396.45 441.45
Сингония, пр. гр., 2 Моноклинная, P2i/c, 4 Триклинная, P1, 2
а, Ь, с, А 20.603(3), 5.1667(7), 21.016(3) 9.3717(14), 10.1520(12), 11.3853(14)
а, в, у, град 90, 116.819(14), 90 86.886(10), 79.035(11), 87.653(11)
V, А3 1996.5(5) 1061.4(2)
Ох, г/см3 1.319 1.381
Излучение; X, А MoÄ"a, 0.71073
ц, см-1 0.086 0.096
Т, К 295(2)
Размеры кристалла, мм 0.28 х 0.10 х 0.01 0.25 х 0.20 х 0.15
Дифрактометр Xcalibur S
Тип сканирования ю
Учет поглощения Аналитически [6] Не учитывалось
град 26.36 25.05
Пределы к, к, 1 -20 < h < 24, -6 < k < 6, -24 < l < 24 -11 < h < 11, -12 < k < 12, -11 < l< 14
Число отражений: измеренных/независимых (N1), /с I > 2ст(1) (N2) 11420/3472, 0.0589/1483 7144/4174, 0.0352/1544
Метод уточнения Полноматричный МНК по F2
Число параметров 288 298
(по И1) 0.1413/0.0368 0.1410/0.0744
К1/м;К2 (по N2) 0.0464/0.0693 0.0416/0.0323
^ 0.987 1.000
Арши/Арш^ э/А3 -0.160/0.178 -0.207/0.278
Программы SHELXTL [7]
зол-2-ил)-4-нитрофенокси] -1 Н-бензи-мидазола (IV) проводили аналогично. Выход 85%. Тпл = 147°С.
Результаты РСА соединений III и IV приведены в табл. 1. Положения неводородных атомов определены прямым методом, структура уточнена в анизотропном приближении. Часть атомов водорода выявлена в синтезе электронной плотности, позиции этих атомов уточнены независимо в изотропном приближении. Остальные помещены в геометрически рассчитанные положения и включены в уточнение по модели наездника в изотропном приближении с зависимыми тепловыми параметрами.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В присутствии перхлората железа(Ш) на основе 1-(2-гидрокси-(5-нитро)фенил)-3-этил-5-бен-зилбензимидазолилформазанов получены заме-
щенные 2-феноксибензимидазолы III и IV в виде монокристаллов, пригодных для РСА.
Реакция протекает через образование соли тетразолия, разрыв связи С2-М (С2 в бензимида-золе) и взаимодействие образующегося карбока-тиона 1-бензилбензимидазола с кислородом о-гидроксигруппы арильного фрагмента с формированием 2-феноксипроизводных бензилбензи-мидазола III, IV, содержащих в арильном фрагменте остаток этилтетразола.
Структуры III и IV определены методом РСА (рисунок).
Основные длины связей и валентные углы в молекулах III и IV представлены в табл. 2.
Пространственная структура соединений в данном случае определяется, вероятно, характером сопряжения между циклами. Соединение III характеризуется сопряжением акцепторного тет-разольного цикла С и фениленового цикла В, несущего донорный заместитель: плоскости колец С
254
ПАВЛОВА и др.
(а)
Молекулярная структура в тепловых эллипсоидах 50%-ной вероятности: а — 1-бензил-2-[2-(5-этилтет-разол-2-ил)-фенокси]-1Н-бензимидазола (III), б — 1 - бензил-2-[2-(5-этилтетразол-2-ил)-4-нитрофенок-си]-1Н-бензимидазола (IV).
и В образуют между собой угол 4.6°. Угол между плоскостью бензимидазольного фрагмента А и фенильного кольца В равен 81.6°.
Введение нитрогруппы в кольцо В соединения IV делает его акцепторным, и более выгодным становится сопряжение с относительно более донорным бензимидазолильным циклом А. В результате угол между циклами А и В становится равным 0.6°, а между циклами В и С 41.7°. При этом длина связи С—О при фениленовом фрагменте IV выравнивается со связью С—О бензимидазольного фрагмента, уменьшаясь на ~0.04 Ä, а связь С—N удлиняется на 0.02 Ä по сравнению с аналогичными связями III. Валентный угол С-О—С увеличивается на 9°, становясь близким к углам сопряженных я-систем. Это обстоятельство подтверждает правильность предположения об изменении характера сопряжения в системе трех циклов, но окончательное решение вопроса требует привлечения данных квантово-химиче-ских расчетов.
Вне зависимости от наблюдаемой конформа-ции исследуемые соединения характеризуются наличием укороченного полярного внутримолекулярного контакта N---O между атомом N1 тете-разольного цикла (в химической нумерации) и кислородом эфирного фрагмента с расстоянием 2.762(3) Ä для III и 2.743(3) Ä для IV. Кристаллическая упаковка, тем не менее, построена из дискретных молекул, между которыми осуществляется только ван-дер-ваальсово взаимодействие, и лишена каких-либо выраженных межмолекулярных укороченных контактов.
Результаты РСА соединений III и IV зарегистрированы в Кембриджской базе структурных данных под номерами CCDC 885758 и 885759. Эти
Таблица 2. Избранные длины связей (d, Ä) и валентные углы (ю, град) в структурах III и IV
III IV
Связь d ю Связь d ю
N1-0 1.295(2) N1- C1-O1 128.0(2) N6-C2 1.315(3) N6- C2- O1 129.8(3)
0-N2 1.363(2) N2- C1-O1 115.7(2) C2-N5 1.370(3) N5- C2- O1 114.1(2)
N1-C2 1.405(2) N2- C8-C9 114.8(2) N6-C3 1.412(3) N5- C1- C15 114.5(2)
N2-C7 1.385(2) O1- C15-C20 122.7(2) N5-C8 1.399(3) O1- C9- C10 114.7(2)
C1-O1 1.354(2) C15 -C20-N3 122.7(2) C2-O1 1.351(3) C9- C10 -N2 120.7(2)
O1-C15 1.404(2) C1- O1-C15 116.38(15) O1-C9 1.364(2) C2- O1- C9 125.2(2)
N4-N3 1.332(2) N1-N2 1.333(2)
N3-N5 1.332(2) N2-N3 1.334(2)
N5-N6 1.314(2) N3-N4 1.319(3)
N6-C21 1.338(2) N4-C21 1.332(3)
N4-C21 1.316(2) N1-C21 1.331(3)
данные находятся в свободном доступе и могут быть запрошены по адресу www.ccdc.cam.ac.uk.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №11-03-90724-моб_ст, 11-03-00181а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бузыкин Б.И., Липунова Т.Н., Сысоева Л.П.,
Русинова Л.И. Химия формазанов. М.: Наука, 1992.
375 с.
2. Бузыкин Б.И. // Химия гетероцикл. соединений. 2010. № 9. С. 1295.
3. Седов Ю.А., Постовский И.Я. // Журн. орган. химии. 1969. Т. 5. Вып. 4. С. 781.
4. Седов Ю.А., Заболотская А.И., Коба Н.В. // Химия гетероцикл. соединений. 1973. №12. С. 1705.
5. Липунова Т.Н., Мотылева Е.П., Беднягина Н.П. // Химия гетероцикл. соединений. 1971. № 6. С. 831.
6. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. A. 2008. V. 64. № 1. P. 112.
7. ClarkR.C., Reid J.S. // Acta Cryst. A. 1995. V 51. № 6. P. 887.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.