КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 2, с. 248-252
СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 547.883+547.852.2+546.271
ИССЛЕДОВАНИЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСОВ КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИХ ПИРИДАЗИНОВ С 2,3,5,6-ТЕТРАХЛОР-1,4-ДИГИДРОКСИБЕНЗОЛОМ
© 2014 г. П. А. Слепухин, С. Г. Толщина, Н. К. Игнатенко, Р. И. Ишметова, Г. Л. Русинов,
Е. Ф. Жилина, В. Н. Чарушин
Институт органического синтеза УрО РАН, Екатеринбург E-mail: slepukhin@ios.uran.ru Поступила в редакцию 08.04.2013 г.
Исследованы структуры и особенности молекулярных упаковок молекулярных комплексов пирида-зинов, содержащих гетероциклические заместители и карборановый фрагмент, с 2,3,5,6-тетрахлор-гидрохиноном (ТХГХ). Показано, что ТХГХ способен образовывать с молекулами карборансодержа-щих замещенных пиридазинов супрамолекулярные ансамбли, стехиометрия и пространственное строение которых зависит от заместителей в пиридазиновом кольце и формируется посредством образования системы водородных связей типа O—H-N между молекулами ТХГХ и гетероцикла.
DOI: 10.7868/S0023476114020258
ВВЕДЕНИЕ Пиридазины, содержащие в структуре карборановый фрагмент, представляют интерес как потенциальные препараты для борнейтронозахватной терапии рака, поэтому изучение образуемых ими межмолекулярных связей актуально для дальнейшего прогнозирования взаимодействия с биомишенями. В [1] показано, что получение карборанилза-мещенных пиридазинов реакцией тетразинов с ал-лилкарборанами в присутствии тетрахлорхинона в качестве окислителя промежуточных 4,5-дигидро-пиридазинов 1а, 1Ь (схема 1) сопровождается образованием стабильных комплексов продуктов данной
реакции с 2,3,5,6-тетрахлоргидрохиноном (ТХГХ), природа которых не была изучена. В настоящее время имеется незначительное число публикаций, посвященных исследованию структуры ТХГХ и его производных [2]. В [3—5] рассматриваются соли ТХГХ и продукты его алкилирования, данные о молекулярных комплексах ТХГХ с участием азаарома-тических гетероциклов представлены в [6].
Цель настоящей работы — исследование методом РСА структуры монокристаллов молекулярных комплексов ТХГХ с 3,6-дигетарилпиридази-нами, содержащими карборановый полиэдр (2, 3).
Схема 1. Синтез молекулярных комплексов ТХГХ с 3,6-дигетарил-4-[(1,7-дикарба-клозо-додекаборан-9-ил)метил]пиридазинами.
ИССЛЕДОВАНИЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ 249
Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнение структур 2 (С20Ы29В10С12М6О) и 3 (С2зН24В1оС14^О2)
Соединение 2 3
Сингония, пр. гр., Z моноклинная, Р2\/я, 4 моноклинная, Р2\/с, 4
a, Ь, c, А 10.0311(15), 14.3357(9), 19.551(3) 17.928(2), 7.1747(9), 22.691(2)
в, град 96.733(12) 95.367(9)
V, А3 2792.0(6) 2905.9(6)
Dx, г/см3 1.305 1.459
Излучение; X, А Мо^а; 0.71073
ц, см-1 0.261 0.441
Т, К 295(2)
Размер образца, мм 0.43 х 0.32 х 0.25 0.47 х 0.32 х 0.21
Дифрактометр Xca1ibur S
Тип сканирования ю/29
0max, град 28.30 26.37
Пределы h, k, 1 -12 < h < 13, -19 < к < 16, -26 < 1 < 16 -12 < h < 22, -8 < к < 5, -28 < 1 < 25
Число отражений: измеренных/не- 17783/6707, 0.0349/3063 17560/5865, 0.0439/3053
зависимых (N1), Rnt/с I> 2ст(Т) (N2)
Метод уточнения Полноматричный МНК по ¥2
Число параметров 400 404
R1/wR2 по N 0.1158/0.0879 0.0894/0.0579
R1/wR2 по Ы2 0.0440/0.0806 0.0349/0.0539
Б 1.001 1.003
APmin/APmax -0.253/0.217 -0.232/0.424
Программы SHELXTL [7]
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез молекулярных комплексов 2, 3 опубликован в [1]. Кристаллы, пригодные для РСА, выращены из ацетонитрила. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структур приведены в табл. 1.
Структуры определены прямым методом. Водородные атомы уточнены в анизотропном приближении, часть атомов водорода выявлена разностными синтезами электронной плотности и уточнена в изотропном приближении, а другая часть помещена в геометрически рассчитанные позиции и включена в уточнение в модели наездника с зависимыми тепловыми параметрами.
Результаты рентгеноструктурных экспериментов депонированы в Кембриджской базе структурных данных (CCDC № 935725 и 935726). Эти данные находятся в свободном доступе и могут быть запрошены по адресу www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кристалл комплекса 2 имеет состав Не^ (Het -молекула замещенного пиридазина, Q - молекула ТХГХ). В отличие от него дипиридилзамещенный
пиридазин с ТХГХ образует кристалл состава HetQ (3). Длины связей и валентные углы в 2, 3 близки к стандартным. Общий вид молекул показан на рис. 1, 2 (индексом А обозначены симметрически эквивалентные атомы ТХГХ).
Диметилпиразолильная группа соединения 2, находящаяся в о-положении к незамещенному атому углерода пиридазина С3, находится в плоскости сопряжения c азиновым циклом (с отклонением атомов от среднеквадратичной плоскости не более 0.125 А). Система характеризуется наличием я-я-контакта с таким же фрагментом соседней молекулы [2 — х, -у, 1 — z] с межплоскостным расстоянием ~3.45 А. Второй заместитель, находящийся в о-положении к замещенному атому углерода азинового цикла, развернут относительно плоскости пиридазина под углом 56.84°, что связано с неблагоприятными стерическими взаимодействиями с карборановым полиэдром. Это делает возможным возникновение межмолекулярной водородной связи (ММВС) между незамещенным атомом азота пиразолильного заместителя и ОН-группой ТХГХ (табл. 2). Молекулы ТХГХ расположены в частных позициях, в каналах между молекулами гетероцикла, и образуют "мостиковые" водородные связи (ВС) с двумя
250
СЛЕПУХИН и др.
молекулами пиридазина (рис. 3). Помимо этого, существенную роль в формировании молекулярной упаковки играют протоны связей С—Н кар-боранового фрагмента, образующие существенно укороченные контакты с атомами углерода и кислорода ОН-групп ТХГХ и азота пиридазина: O1-H17—C17 [1/2 - x, -1/2 + y, 1/2 - z] 2.402 Â, C20-H17-C17 [1/2 - x, -1/2 + y, 1/2 - z] 2.689 Â, C16-H16-N1 [-1 + x, y, z] 2.546 Â, C16-H16-N2 [-1 + x, y, z] 2.613 Â. Отклонение этих контактов от суммы ван-дер-ваальсовых радиусов достигает 0.2 Â, что позволяет рассматривать их как специ-
фические взаимодействия, сопоставимые со слабыми ВС.
В структуре 3 плоскости пиридиновых заместителей гетероциклической системы выведены из плоскости сопряжения пиридазинового цикла: угол между среднеквадратичными плоскостями пиридазина и пиридина в о-положении к незамещенному атому углерода пиридазина составляет ~28.8°, между пиридазином и пиридином в о-по-ложении к углероду с карборанометильным заместителем ~49.3°, между пиридиновыми заместителями ~20.5°.
Рис. 2. Общий вид молекулярного комплекса 3.
ИССЛЕДОВАНИЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ 251
Таблица 2. Параметры водородных связей Б-НА
D-H d(D-H), А d(H-A), А ZDHA, град d(D - A), А A
O1-H1 0.86(3) 1.86(3) 2 165(1) 3 155(1) 112(1) 148(1) 2.699(3) N6 [x - 1, y, z]
O1-H1 01-H1 02—H2 0.90(2) 0.90(2) 0.87(3) 2.04(2) 2.54(2) 2.00(3) 2.880(3) 2.997(3) 2.778(3) N1 [-x, y - 1/2, -z + 1/2] Cl1 N2 [-x, y - 1/2, -z + 1/2]
В кристалле 3 две кристаллографически независимые молекулы ТХГХ, расположенные в частных позициях, образуют "мостиковые" ВС с молекулами замещенного пиридазина (схема 2, рис. 4).
Среднеквадратичные плоскости ареновых колец молекул ТХГХ расположены под небольшим углом друг к другу (~1.74°). Расстояние от атомов углерода одной молекулы до среднеквадратичной плоскости другой варьирует от 3.35 до 3.39 А, что делает возможным межмолекулярное я—я-взаи-модействие. В отличие от структуры 2 ММВС возникают между ОН-группами гидрохинона и атомами азота пиридазинового цикла; при этом образуется спираль, ось которой совпадает с осью стопки молекул ТХГХ, а внешнюю часть образуют
связанные с ними молекулы пиридазина (рис. 4, схема 2). Параметры ВС приведены в табл. 2.
N-N v N—N
- молекула тетрахлоргидрохинона Схема 2. Система ММВС в упаковке комплекса 3.
Рис. 3. Фрагмент молекулярной упаковки комплекса 2. КРИСТАЛЛОГРАФИЯ том 59 № 2 2014
252
СЛЕПУХИН и др.
Рис. 4. Фрагмент молекулярной упаковки комплекса 3.
Как и для 2, помимо классических ММВС типа О-Н"^ кристаллическая упаковка характеризуется наличием ряда контактов с участием протонов связей С-Н карборанового фрагмента и атомов N и С1. Таковы, например, контакты С12-Н16-С16 [—х, 1 - у, 1 - z] 2.775 А, С15-Ы15-Ш [-1 - х, -1/2 + у, 1/2 - z] 2.514 А, отклонение которых от суммы ван-дер-ваальсовых радиусов достигает 0.15 А, что сопоставимо с геометрией слабых ВС и подчеркивает особый характер протонов связей С-Н в карборановом фрагменте рассматриваемых соединений.
Образование сильных ММВС хорошо согласуется с наблюдаемым изменением частот колебаний ОН-группы. Так, в ИК-спектрах комплексов 2, 3 по сравнению с ИК-спектром ТХГХ наблюдается смещение полосы поглощения валентных колебаний О-Н-группы в область низких частот. Для 2 валентные колебания О-Н-группы проявляются в виде очень широкой полосы поглощения в области 31002900 см-1, а для комплекса 3 - при 3200 см-1, в то время как для чистого ТХГХ данная полоса проявляется при 3392 см-1 [8, 9].
Таким образом, ТХГХ способен образовывать с молекулами карборансодержащих замещенных пиридазинов супрамолекулярные ансамбли, сте-
хиометрия и пространственное строение которых зависят от заместителей в пиридазиновом кольце, и формируется посредством образования системы ММВС типа O—H-N между молекулами ТХГХ и гетероцикла.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 11-03-00545-a) и программ РАН (проекты № 12-П-3-1030, 12-Т-3-1025).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Русинов Г.Л., Ишметова Р.И., Толщина С.Г. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 2010. № 1. С. 166.
2. Cambridge Structural Database. Vfersion 5.32, 2010 release. Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC), UK. (http://www.ccdc.cam.ac.uk).
3. Bokman T.M., Shukla D., Kochi J.K. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1996. P. 1623.
4. Rosokha S.V., Lu J., Rosokha T.Y., Kochi J.K. // Phys. Chem. Chem. Phys. (PSSP). 2009. V. 11. P. 324.
5. WierzorekM.W. // Acta Cryst. B. 1980. V. 36. P. 1515.
6. Pandurangan K., Gallagher S
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.