ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2010, том 44, № 5, с. 516-520
УДК 532.6:544.47
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КАПИЛЛЯРНОЙ КОНДЕНСАЦИИ НА ПРОЦЕССЫ ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОСА В ЗЕРНЕ КАТАЛИЗАТОРА
СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША © 2010 г. В. С. Ермолаев, В. З. Мордкович, И. Г. Соломоник
Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, г. Троицк Поступила в редакцию 6.07.2009 г.; после доработки 19.10.2009 г.
В работе представлена математическая модель процессов тепломассопереноса в зерне катализатора синтеза Фишера—Тропша, учитывающая эффект капиллярной конденсации продуктов синтеза в порах катализатора. Проанализировано влияние капиллярной конденсации на процессы диффузионного переноса тепла и массы в зерне катализатора с использованием предложенной модели. Представлены зависимости фактора эффективности работы зерна от давления и температуры проведения процесса, а также от парциального давления различных компонентов смеси. Показана возможность определения для катализатора определенной структуры оптимального давления и температуры проведения процесса.
ВВЕДЕНИЕ
Явление капиллярной конденсации, которое редко рассматривается как оказывающее влияние на протекание химических процессов, на самом деле может играть весьма существенную роль. Его описание основано на уравнении Кельвина, связывающего давление насыщенного пара на границе раздела двух сосуществующих фаз и кривизну поверхности их раздела [1]:
1п (Р1 = ± . Ы гЯГ
Оценки, сделанные в настоящей работе, показывают, что капиллярная конденсация играет существенную роль в процессах тепломассопереноса в зерне катализатора синтеза Фишера—Тропша.
В процессе Фишера—Тропша синтез-газ, состоящий из монооксида углерода и водорода, превращается в присутствии катализатора в смесь углеводородов и воду:
пСО + (2п + 1)И2 ^ С„Н2„+2 + пИ20;
пСО + 2пИ2 ^ СпИ2п + ПИ2О.
Условия проведения синтеза могут варьироваться в довольно широком диапазоне температур (от 460 до 510 К) и давлений (от 0.1 до 3.0 МПа).
Расчеты парожидкостного равновесия смеси продуктов синтеза в зависимости от условий проведения процесса [2] показывают, что доля образующейся жидкой фазы при температурах свыше 480 К довольно мала. Поэтому транспорт в каталитическом слое вне зерен катализатора осуществляется в основном в газовой фазе.
Внутри зерна катализатора, в условиях проведения процесса, значительная доля смеси за счет капиллярной конденсации находится в жидкой фазе, что может приводить к полному заполнению пор катализатора жидкостью.
Так как парафиновые углеводороды и вода являются практически несмешивающимися жидкостями, то мы исходим из того, что часть объема пор катализатора может быть заполнена водой, а другая часть объема пор — смесью углеводородов. При этом относительная доля объема пор, заполненных водой либо углеводородами, зависит от параметров проведения процесса.
Существенным является то, что растворимость монооксида углерода и водорода в воде значительно ниже, чем в смеси углеводородов; поэтому в порах, заполненных водой, практически полностью исключается как массоперенос компонентов синтез-газа, так и использование каталитически активной поверхности пор, что приводит к падению наблюдаемой активности катализатора.
Это показывает необходимость тщательного анализа влияния капиллярной конденсации на процессы тепломассопереноса в зерне катализатора.
Нами предложена математическая модель процессов тепломассопереноса в зерне катализатора, учитывающая эффект капиллярной конденсации различных продуктов синтеза Фишера—Тропша в порах катализатора. Проанализировано влияние давления и температуры на степень заполнения пор катализатора водой. Показаны зависимости фактора эффективности работы зерна от давления и температуры проведения процесса, а также от конверсии синтез-газа. Определены критичные для проведения процесса граничные параметры необходимой
пористой структуры катализатора. Найденные при моделировании граничные явления наблюдаются вблизи типичных для промышленности условий проведения реакции.
Целью настоящей работы является исследование влияния капиллярной конденсации на процессы тепломассопереноса в зерне катализатора синтеза Фишера—Тропша, а также оценка эффективности работы зерна с учетом капиллярной конденсации.
ЗАПОЛНЕНИЕ ПОР КАТАЛИЗАТОРА ПРОДУКТАМИ СИНТЕЗА
Для определения степени заполнения пор катализатора продуктами синтеза необходима информация о распределении пор по их диаметру. В качестве примера воспользуемся данными по распределению пор кобальтового катализатора на базе носителя 28М-5 [3].
В результате обработки приведенных в работе [3] данных можно построить зависимости интегрального распределения объема и поверхности от диаметра пор данного катализатора (рис. 1). Из рис. 1 видно, что значительная доля поверхности катализатора (около 50%) находится в области микропор (до 2 нм), хотя объем этих пор невелик и составляет лишь около 10% от общего объема пор катализатора. Очевидно, что если поры диаметром до 2 нм будут заполнены водой — доля доступной каталитически активной поверхности сразу уменьшится почти в 2 раза.
В связи с важностью данного вывода, необходимо сформулировать условия, при которых возможна капиллярная конденсация в порах катализатора диаметром до 2 нм.
Воспользуемся уравнением Кельвина, записанным для многокомпонентной системы:
_ -4а V
а1 ~ /
ЯТ 1п
V J
При этом суммарный состав газовой и жидкой фаз можно смоделировать следующими соотношениями:
1 - К^ ^ \ п-1
% со=—— хп (-а)а ;
К
- '
Я
Н^соХп(1 - а)ап-1 - Х(2п +1)(1 - а)ап-1; К
= Xп (1 - а)
п-1
а
п-1
% с пН 2п+2 = (1 -а)а ' Для расчета свойств продуктов синтеза необходимо воспользоваться известными полуэмпирическими корреляциями или справочными данными (смотри, например, [4]).
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0
У
/ у
- 2/ /
/ /
/ /
1
" / /
/ /
/ / ' / 1 / I /
1 / ~ 1 У 1
- \_|_|........|_|_|_|_| ■ ■ ■ 1 1 II ......
1
10
100
1000
ё, нм
Рис. 1. Интегральное распределение пор по диаметру:
1 — доля объема; 2 — доля поверхности.
Выполненные, в качестве примера, результаты расчета критичного диаметра пор катализатора, ниже которого будет наблюдаться капиллярная конденсация продуктов синтеза Фишера—Тропша в зависимости от давления проведения процесса, представлены на рис. 2. В расчете принято постоянство температуры проведения процесса 480 К, конверсии монооксида углерода 60%; мольного отношения водорода к монооксиду углерода 2.1, параметра молекулярно-массового распределения 0.9. Из рисунка видно, что уже при давлении 1.7 МПа диаметр пор, в которых способна конденсироваться вода, превышает 2 нм.
Еще в большей степени влияние капиллярной конденсации видно из рассмотрения зависимости степени покрытия поверхности пор катализатора водой от давления проведения процесса (рис. 3). Уже при 1.5 МПа начинается резкий рост степени
ё, нм
10
2
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Р, МПа
Рис. 2. Зависимость диаметра пор, рассчитанного по уравнению Кельвина, от давления проведения процесса: 1 — углеводороды; 2 — вода.
8
6
п
2
1
п
518
ЕРМОЛАЕВ и др.
X Р, МПа
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
I (^21) + ^ =
± А
х2 дх
X
■"х 21)+&=а
0
470 475 480 485 490 495
Т, К
Рис. 3. Зависимость степени покрытия поверхности пор катализатора водой от давления проведения процесса (1) и от температуры процесса (2).
блокирования поверхности, что ведет к сильному снижению наблюдаемой активности катализатора.
С увеличением температуры проведения синтеза степень покрытия поверхности пор катализатора водой падает. Как видно из рис. 3, для снижения негативного влияния капиллярной конденсации воды при давлении синтеза 2.1 МПа и остальных параметрах, соответствующих предыдущему рассмотрению, достаточно проводить синтез при температурах выше 485 К.
С увеличением степени превращения монооксида углерода степень покрытия поверхности пор катализатора водой растет довольно быстро и уже при конверсии 70% достигает значения 68%, тогда как при конверсии 60% степень покрытия составляла около 50%. Это предполагает наличие предельных степеней превращения монооксида углерода в реакции образования жидких углеводородов.
Для более детального анализа влияния конденсации воды и углеводородов в порах катализатора на эффективность синтеза Фишера—Тропша необходимо рассмотреть процессы тепломассопереноса в зерне.
МОДЕЛЬ ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОСА В ЗЕРНЕ КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША
Для описания переноса тепла и массы в зерне катализатора используется система уравнений диффузионного типа [5]:
Предполагается, что переносные свойства по зерну катализатора изменяются слабо и определяются исходя из условий на границе зерна.
Коэффициент эффективной диффузии с учетом капиллярной конденсации воды можно определить по формуле
= а (1 - х^),
Т
где — доля объема пор катализатора, заполненная водой.
Скорость протекания химической реакции рассчитывается исходя из доли доступной активной поверхности катализатора:
Д = ^ , (1 - Х,),
где Х, — доля активной поверхности пор катализатора, покрытая водой.
Суммарное тепловыделение в результате протекания химических реакций определяется по следующему соотношению:
& = д яд.
Коэффициент эффективной теплопроводности можно определить следующим образом:
X
, = еХ, + (1 - е) (ХДИ20 + (1 - Ху) X2).
Так как потоки массы и тепла в центре зерна должны быть равны нулю (задача является симметричной), уравнения переноса должны удовлетворять следующим граничным условиям:
де1 дх
х=0
= о, д!
д х
= 0.
х=0
Предполагается, что концентрации компонентов и температура на внешней поверхности зерна совпадают со значениями в ядре набегающего потока. Граничными условиями на внешней поверхности зерна в этом случае являются следующие условия:
= съ,
2
ТхЛ = т,
2
Переносные и термодинамические свойства индивидуальных веществ рассчитываются по известным в литературе полуэмпирическим корреляциям (смотри, например, [4]).
Кинетика синтеза Фишера—Тропша взята из работы [6]. Скорость расходования монооксида углерода описывается уравнением
^СО -
к с 2/3С 2/3 кС0сС0сИ2
(1+ксСОСИЗ)
гд
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.