УДК 661.875023-13
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА ГИДРАТИРОВАННЫХ ОКСИДОВ ХРОМА НА ИХ ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ
© 2015 г. Л. С. Ещенко*, Е. В. Лаевская*, Е. В. Коробко**, Н. А. Бедик**
*Белорусский государственный технологический университет 220006 Минск, ул. Свердлова, 13а **Институт тепло- и массообмена имени А.В. Лыкова Национальной академии наук Беларуси
220072 Минск, ул. П. Бровки, 15
E-mail: laevskaja@belstu.by Поступила в редакцию 02.07.2014 г.
Получены рентгеноаморфные гидратированные оксиды хрома переменного состава, суммарное количество молей воды в которых, в зависимости от условий осаждения и старения, составляет 4.0—4.9. Установлено присутствие, кроме структурной воды в виде ОН-групп, прочно связанных гидратных молекул воды, отщепление которых происходит в интервале температур 60—300°C. Исследована электрореологическая активность суспензий на основе частично дегидратированных оксидов хрома. Электрореологический эффект растет при увеличении количества молей воды в дисперсном оксиде и повышении температуры суспензии.
DOI: 10.7868/S0023291215030106
ВВЕДЕНИЕ
Одним из эффективных методов достижения высоких значений показателей электроструктурирования диэлектрических суспензий является использование водосодержащей дисперсной фазы, обеспечивающей миграционную (или поверхностную, межфазную, дипольно-релаксационную) поляризацию ее частиц [1, 2]. Согласно [3—5], электрореологическую активность (ЭРА) способны проявлять некоторые гидратированные оксиды, в частности, кремния, железа, алюминия, титана и другие, в которых вода играет роль активатора. При этом отмечено, что на инициирование электроструктурирования суспензий существенное влияние оказывают молекулы воды, связанные водородной связью с поверхностью гидратиро-ванного оксида. Гидратированные оксиды поливал ентных металлов, являющиеся капиллярно -пористыми коллоидными телами, характеризуются многообразием форм связи воды и представляют значительный интерес в качестве дисперсной фазы электрореологических суспензий (ЭРС).
Разнообразием состава и свойств отличаются гидратированные оксиды хрома, которые являются трудно кристаллизующимися соединениями и склонны к химическим и фазовым превращениям в процессах осаждения, старения и термообработки. Согласно литературным данным, состав и свойства гидратированных оксидов хрома зависят от условий получения, в том числе, и от природы исходной соли хрома. Осажденный гидратированный оксид хрома имеет перемен-
ный состав Сг203 • пН20, в котором мольное соотношение Н2О : Сг203 колеблется от 9.0 в рентге-ноаморфном продукте до 3.0 и 1.0 в кристаллических Сг(ОН)3 и СгООИ, соответственно. Цвет его различен — от светло-голубого до черного с зеленым оттенком и определяется значениями рН осаждения, температуры старения и термообработки. Отмечено [6], что свойства осажденного гидроксида хрома зависят от содержания в нем воды и степени дисперсности частиц. Согласно [7], предложено различать следующие типы воды в гидратированных оксидах хрома: структурную, в форме ОН--групп, являющихся элементом кристаллической решетки гидроксида или оксигид-роксида и связанных с катионами металла ионной (частично ковалентной) связью; неструктурную, в виде адсорбированных молекул Н20, образующих с ОН--группами водородную связь, а также локализованную в межслоевом пространстве кристаллической структуры. Имеются данные [8] о применении гидратированного оксида хрома в качестве дисперсной фазы ЭРС, однако влияние его состава, в частности, содержания и типа Н2О, на проявление электрореологического эффекта не обсуждается.
Целью работы явилось исследование влияния состава и свойств гидратированных оксидов хрома, полученных в системе соль хрома—МН40Н—Н20, на проявление электрореологического эффекта в диэлектрических суспензиях на их основе.
Таблица 1. Условия получения и результаты исследования гидратированных оксидов хрома
Результаты исследования осадков, высушенных при 60°C до постоянной массы
№ об- свежеосажденный осадок условия старения осадок после старения
разца химический состав скорость отстаивания, мл/мин T, °C продолжительность, ч химический состав фазовый состав скорость отстаивания, мл/мин размер частиц, мкм
1 Cr2O3 • 6.0H2O • • 0.63SO4- 0.08 100 Cr2O3 • 4.9H2O • • 0.05SO4- образцы рентге-ноаморф-ны 3.20 6.14
2 Cr2O3 • 5.70H2O • 0.10 100 16 Cr2O3 • 4.7H2O • • 0.05NO2 3.30 5.46
3 • 0.43NO2 160 Cr2O3 • 4.0H2O • • 0.01NO2 3.70 4.51
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гидратированные оксиды хрома получали методом непрерывного химического осаждения из хромсодержащих растворов с последующим старением осадка под жидкой фазой, образующейся в исследуемой системе, отмывкой, сушкой и термической обработкой. В качестве исходных реагентов использовали Cr2(SO4)3 • 6Н2О, Cr(NO3)3 • 9Н2О и водный раствор NH3 с концентрацией 25.0 мас. %. Значение pH среды составляло 9.0—9.5, температура — 20—25°C, концентрация раствора соли хрома — 1.0 моль/л. Осадок отмывали проточной, а затем дистиллированной водой до отсутствия в
2_ _
промывной воде ионов SO4 или NO3.
Химический анализ образцов проводили по методикам, описанным в [9]. Содержание хрома в пересчете на Cr2O3 в синтезированных соединениях определяли сплавлением образца с содой в платиновых тиглях с последующим выщелачиванием серной кислотой и титрованием солью Мора. Содержание сульфат-ионов находили осаждением хлоридом бария с последующей отмывкой и прокаливанием осадка сульфата бария, нитрат-ионов — восстановлением нитратного азота до оксида азота(2+) сульфатом железа(2+) в кислой среде с последующим титрованием избытка FeSO4 раствором перманганатом калия, воды — гравиметрическим методом. По результатам химического анализа определяли мольное соотношение компонентов, на основании чего рассчитывали брутто-состав синтезированных образцов.
Анализ фазового состава гидратированных оксидов хрома осуществляли с помощью дифракто-метра D8 Advance (Bruker-AXS, Германия). Для изучения процесса их дегидратации использовали анализатор влажности MA 30 (Sartorius, Германия) и термоаналитическую систему TGA/DSC-1/1600 HF (Mettler Toledo Instruments, Швейцария).
Электрореологическую суспензию получали смешением трансформаторного масла (дисперсионная среда) и гидратированного оксида хрома (дисперсная фаза). Для приготовления модельных суспензий с содержанием Сг203 • пИ20 10.0 и 30.0 мас. %, порошок оксида растирали с маслом (приливая его по каплям) в агатовой ступке в течение 1.5—2.0 ч до однородной консистенции системы.
Экспериментальную оценку ЭРА суспензий осуществляли по значениям прироста напряжения сдвига при воздействии внешнего электрического поля напряженностью от 0 до 3.0 кВ/мм. Опыты проводили при комнатной температуре в ячейке-конденсаторе соосно-цилиндрического типа с помощью ротационного вискозиметра ИЬео1е81 2.1 в диапазоне скоростей сдвига 1.5— 674.9 с-1. Измеряли также ток утечки через зазор ячейки и определяли его плотность в различных режимах испытаний. Структурно-реологические свойства суспензий с содержанием дисперсной фазы 30.0 мас. % при повышенной температуре исследовали с помощью виброреометра.
Условия осаждения и результаты исследования отмытых и высушенных осадков гидратирован-ных оксидов хрома представлены в табл. 1. Согласно этим данным, в результате химического осаждения образуются рентгеноаморфные продукты состава Сг203 • хА • пИ20, где А — 804 или
N0-. Характерно, что содержание И20 в осадках, полученных из хромсульфатных растворов, выше по сравнению с осадками, образующимися в системе Cr(N03)3—NH40H—H20. Поскольку твердая фаза образуется в системе соль хрома—основание—вода вследствие процессов гидролиза соли хрома и конденсации комплексных ионов, то из-за неполного гидролиза в свежеосажденных осадках содержатся сульфат- и нитрат-ионы. В результате старения осадков, сопровождающегося рядом физико-химических процессов, содержа-
Потеря массы, %
50 100 150 200 250 300 350
T, °C
Рис. 1. ДСК-кривая для образца № 1 (см. табл. 1) гид-
ратированного оксида хрома.
ние сульфат- и нитрат-анионов и воды уменьшается, увеличивается размер частиц до 4.0—6.0 мкм, возрастает скорость отстаивания (табл. 1). Согласно рентгенофазовому анализу, гидратированные оксиды хрома, независимо от условий их осаждения и старения, являлись рентгеноаморфными.
На рис. 1 представлена кривая дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для образца № 1 (см. табл. 1), которая практически аналогична ДСК-кривым для образцов №№ 2 и 3. Согласно рис. 1, в температурном диапазоне 50— 300° C наблюдается ряд эндотермических, накладывающихся друг на друга эффектов, связанных с отщеплением энергетически неравноценных молекул Н2О, входящих в состав рентгеноаморфного гидратированного оксида хрома. В области первого широкого размытого эндоэффекта (80—130°С) удаляются, в основном, молекулы Н2О капиллярного конденсата. Молекулы Н2О, образующие более прочные связи с поверхностью оксида хрома, отщепляются в области второго (130—160°C) и третьего (235—295°C) эндотермических эффектов. Наличие последующего широкого эндотермического эффекта обусловлено отщеплением структурных ОН-групп, в результате чего формируется структура Сг203, которая рентгенографически идентифицируется уже при 500°С.
Кривые сушки образцов №№ 1—3 гидратиро-ванного оксида хрома практически идентичны. Как следует из данных, приведенных на рис. 2, количество воды, удаляемой в изотермических условиях, существенно зависит от температуры обработки. При повышении температуры на 20°C потеря массы образцом увеличивается на 2.0—3.0 мас. %. Прогрев гидратированных оксидов хрома в изотермических условиях при 100, 120, 140 и 160°C сопровождается образованием устойчивых при данных значениях температуры оксидов, содержащих, согласно экспериментальным данным, 32.3, 29.3 и 26.6 мас. % Н2О, что соответствует 4.7, 4.2 и 3.8 молям Н2О, соответственно. Исходя из полученных результатов,
0 5 10 15 20 25
Время, мин
Рис. 2. Зависимость потери массы образцом № 2 (см. табл. 1) гидратированного оксида хрома от продолжительности нагревания при температуре 100 (1),
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.