ПРОБЛЕМЫ МАШИНОСТРОЕНИЯ И НАДЕЖНОСТИ МАШИН
№ 3, 2015
НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В МАШИНОСТРОЕНИИ
УДК 53.06, 534.14,542,67.02
© 2015 г. Алдошин С.М.1, Бадамшина Э.Р.1, 1рищук А.А.1, Тарасов А.Е.1, Эстрин Я.И.1, Ганиев Р.Ф.2, Ганиев С.Р.2, Касилов В.П.2, Курменев Д.В.2,
Пустовгар А.П.2
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СПОСОБОВ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ ОДНОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
НА СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ
1 Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка МО 2 Научный центр нелинейной волновой механики и технологии РАН, г. Москва
Проведено сопоставление двух методов диспергирования ультрамалых концентраций углеродных нанотрубок в эпоксидной смоле — ультразвуковой обработки и регулируемого волнового воздействия в специально сконструированных аппаратах. С использованием оптической микроскопии, физико-механических и термо-меха-нических методов анализа установлено, что в обоих случаях наблюдаются практически идентичные степень диспергирования нанотрубок в матрице и зависимости основных физико-механических параметров отвержденных эпоксидных полимеров от концентрации нанонаполнителя. В то же время различия двух методов диспергирования проявляются при изучении структурных характеристик (молекулярной массы межузловых цепей сетки и температуры стеклования) отвержденных эпоксидных полимеров, более стабильных в случае использования волнового воздействия. Метод диспергирования можно применять в промышленных масштабах, так как он практически не ограничен размерами и мощностью аппаратов.
В настоящее время все большее значение приобретает проблема создания полимерных композиционных материалов с улучшенными свойствами по сравнению с достигнутым уровнем. Одним из инструментов улучшения их свойств является модифицирование полимеров наночастицами, в частности углеродными, к которым относятся и углеродные нанотрубки (УНТ).
Ранее было показано, что в некоторых случаях существенное изменение физико-механических характеристик полимеров может быть достигнуто при введении в них ультрамалых концентраций УНТ — менее 0,01 мас. %, при этом концентрационные зависимости этих характеристик носят экстремальный характер [1—3].
Для реализации исключительных свойств нанотрубок в полимерах необходимо добиваться максимально однородного распределения частиц наполнителя в матрице. Но из-за высокой поверхностной энергии и большого аспектного отношения (отношение длины к диаметру) УНТ образуют прочные агрегаты, что препятствует образо-
ванию стойких дисперсий УНТ в воде и в органических средах, включая полимеры. Методам модифицирования УНТ посвящено большое число работ [4—7]. Показано, что как ковалентное, так и нековалентное модифицирование поверхности УНТ приводит к облегчению дезагрегации (вплоть до индивидуальных нанотрубок) за счет снижения поверхностной энергии нанотрубок и уменьшения межтрубного ван-дер-ваальсового взаимодействия.
В случае несшитых растворимых и способных к переходу в вязкотекучее состояние термопластов или термоэластопластов введение наполнителей, в том числе наночас-тиц, можно проводить как в исходную смесь мономеров на стадии синтеза полимера (in situ), так и в готовый полимер в растворе и/или в расплаве [3, 6, 7]. В случае же сшитых полимеров единственно возможным способом введения является способ in situ — в реакционную смесь до стадии отверждения. Это относится как к сшитым эластомерам [1, 6, 7], так и к жестким пластикам, в частности к эпоксидным смолам [2, 6].
Независимо от способа введения УНТ в полимер (за исключением введения в расплав) с целью диспергирования агрегатов УНТ и достижения их максимально однородного распределения в полимерной матрице реакционную смесь или раствор полимера подвергают, как правило, ультразвуковой обработке (УЗО). Однако применение УЗО ограничивается в основном лабораторными масштабами и трудно применимо в крупномасштабном промышленном производстве. Разработанные в НЦ НВМТ методы диспергирования твердых, жидких и газообразных наполнителей в жидких, в том числе высоковязких средах, под действием регулируемого волнового воздействия (волновой обработки) в специально сконструированных аппаратах, позволяют равномерно распределять наполнители в порционном или непрерывном режиме в промыш-ленно применимых объемах [8—11].
Целью настоящей статьи является сравнение двух методов диспергирования ультрамалых концентраций УНТ в эпоксидной смоле — УЗО и волновая обработка с точки зрения их эффективности и степени влияния на основные физико-механические и структурные параметры отвержденной смолы.
Экспериментальная часть. В исследовании использовали эпоксидную смолу ЭД-20, отвердитель ЭТАЛ-450 и карбоксилированные однослойные углеродные нанотрубки (кОСУНТ)1 в качестве наполнителя. В работе сопоставляли два варианта диспергирования и введения УНТ в эпоксидную смолу.
По первому варианту суспензию кОСУНТ в дибутилфталате (ДБФ) с концентрацией 1 мг/мл подвергали УЗО с помощью ультразвукового генератора ИЛ10-0,63 при максимальной мощности генератора (630 Ватт, средний стержень) в течение 60 минут. Необходимое количество дисперсии разбавляли ДБФ до получения нужной концентрации УНТ в конечной смоле и добавляли в эпоксидную смолу. Во всех экспериментах концентрация ДБФ составляла 6 мас. частей на 100 мас. частей смеси смола-отвер-дитель. Полученную смесь перемешивали в скоростном микросмесителе при одновременном вакуумировании в течение одного часа при температуре 60° для удаления примесей летучих компонентов и растворенных газов. В отдегазированную массу вводили расчетное количество отвердителя (27 г на 100 г смолы) и перемешивали в течение трех минут при одновременном вакуумировании.
По второму варианту при волновой обработке в эпоксидную смолу вводили расчетное количество суспензии кОСУНТ в ДБФ, предварительно обработанной ультразвуком в течение 10 мин, затем смесь подвергали волновому воздействию в течение 60 минут на установке волнового смешивания ВСМ-2 (рис. 1). Далее при перемешивании вводили расчетное количество отвердителя и дополнительно подвергали волновому воздействию в течение 10 минут.
1 Карбоксилированные ОСУНТ синтезированы на малом предприятии "Углерод ЧГ" http://www.carbon-chg.ru
4 ПМ и НМ, № 3
97
Рис. 1. Лабораторная установка волновой обработки ВСМ-2: 1 — циркуляционный электропривод, 2 — пульт управления и измерительная аппаратура, 3 — волновой реактор, 4 — электромеханический резонансный генератор колебаний
Методика и параметры проведения эксперимента по волновому диспергированию УНТ в эпоксидной смоле аналогична для каждого из образцов. В таблице отображен ход эксперимента для случая с концентрацией нанонаполнителя 2 • 10-3 мас. %.
Микрофотографии проб смеси УНТ—эпоксидная смола после УЗО и волновой обработки практически идентичны — на них заметно только незначительное количество агломератов УНТ (единичные нанотрубки невидимы в оптическом диапазоне), что говорит о довольно высокой степени диспергирования. На рис. 2 в качестве примера приведена микрофотография пробы смеси после волновой обработки для концентрации кОСУНТ 2 • 10-3 мас. %.
Методика и параметры проведения синтеза наномодифицированного эпоксидного связующего
с использованием волновой обработки
Операции т, мин Параметры циркуляционного привода Параметры волнового привода Т, град
п, об./мин Wц, Вт ^ Гц Wв, Вт A, мм
Загрузка смолы в реактор, запуск - 56 20 57,2 120 4,5 24
Отбор пробы №1 20 50 18 56,0 98 5 41
Отбор пробы №2 40 50 18 58,2 100 5 42
Отбор пробы №3, остановка обработки 60 50 15 58,2 80 5 42
Загрузка отвердителя, запуск 70 65 20 54,9 130 5 44
Окончание обработки - 45
Примечание: п — скорость вращения ротора циркуляционного привода, Wц — активная мощность циркуляционного привода, f — частота волнового воздействия, — активная мощность волнового привода, А — амплитуда сдвиговых волн на границе формирования.
/
/
€
20 цш
Рис. 2. Микрофотография пробы № 3 (таблица) суспензии кОСУНТ (2 ■ 10 3 мас. %) в эпоксидной смоле
В обоих случаях реакционной массой заполняли формы с разъемными гантелями (для механических испытаний) и отверждали при 160° в течение 6 часов и отжигом при 80°С (10—12 часов). Образцы отвержденной эпоксидной смолы, не содержащие УНТ, готовились и обрабатывались аналогично (при той же концентрации ДБФ).
Механические характеристики отвержденных полиэпоксидов (ОПЭ) измеряли на разрывной машине марки "Инстрон" при скорости растяжения образца, равной 5 мм в минуту. Термомеханическое поведение ОПЭ изучали2 на термоанализаторе УИП-70: полусферический кварцевый зонд диаметром 2 мм, нагрузка 20 г, интервал температур от 0 до 260°, скорость охлаждения и подъема температуры 5°/мин. Из этих данных определяли температуру стеклования (Тё) и среднюю величину молекулярной массы межузловых цепей сетки (Мс) по методике, описанной в работе [12].
Результаты и их обсуждение. УЗО эпоксидной смолы, особенно в большом объеме, весьма затруднена из-за высокой ее вязкости даже при повышенной температуре, что приводит к недостаточно интенсивной циркуляции реакционной смеси и, как следствие, к местным перегревам в области источника ультразвука. Поэтому в настоящей работе диспергирование нанотрубок УЗО проводили в менее вязком ДБФ, который часто применяется в качестве пластификатора эпоксидных смол. Предварительная обработка УНТ в ДБФ в течение 10 минут, применявшаяся в обоих вариантах, позволяет получать стабильную однородную концентрированную смесь, которую удобно дозировать для приготовления рабочей суспензии УНТ в ДБФ с заданной концентрацией. Ранее было показано, что при введении такой суспензии в эпоксидную смолу без ее предварительной продолжительной УЗО не позволяет добиться равномерного распределения УНТ в условиях длительного механического перемешивания реакционной смеси. Таким образом, волновая обработка смеси суспензии УНТ в ДБФ со смолой заменяла длительную УЗО суспензии в первом варианте приготовления ОПЭ.
Механические испытания полученных образцов ОПЭ, модифицированных кОСУНТ, показали, что оба метода диспергирования в пределах разброса данных дают практически одина
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.