РАСПЛАВЫ
5 • 2011
УДК [546.681'131+546.185'131]:543.424:544.623
© 2011 г. А. Б. Салюлев1, Э. Г. Вовкотруб, А. М. Потапов
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ СаС13-РС15 МЕТОДАМИ СПЕКТРОСКОПИИ КРС И КОНДУКТОМЕТРИИ
Методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) исследованы твердые и жидкие фазы в системе ОаС13—РС15 и измерена впервые электропроводность образующихся ионных расплавленных смесей. Обнаружено, что электропроводность смесей на несколько порядков величины выше электропроводности индивидуальных расплавленных ОаС13 и РС15.
Ключевые слова: расплавы, спектроскопия КРС, электропроводность, хлорид галлия, хлорид фосфора, ОаС13, РС15.
Пентахлорид фосфора образует с хлоридами многовалентных элементов (А1С13, /гС14, ТаС15 и др.), а также некоторых двухвалентных (ВеС12, /пС12) комплексные соединения
хРС15 • уМС1и, имеющие в своем составе катионы РС1+ и анионы МкС1 ^ = 1, 2) [1—7]. Смешение плохо проводящих электрический ток расплавов РС15 и МС1И, имеющих молекулярное или полимерное строение, приводит к образованию ионных расплавов, что находит свое отражение в резком изменении их свойств, например, температур ликвидуса, давления паров, электропроводности — последняя, как установлено нами ранее [2—4], возрастает на несколько порядков. Аналогичным образом, по-видимому, взаимодействуют и компоненты малоизученной бинарной системы РС15—ОаС13, в которой методом ДТА зафиксировано существование конгруэнтно плавящегося при 370°С соединения РС15—ОаС13 (рис. 1) [1—7]. Отличительной особенностью этой системы является существование при комнатной температуре в диапазоне концентраций 22—32 мол. % РС15 ме-тастабильных расплавленных смесей. Подобные легкоплавкие жидкости комнатной температуры могут представить практический интерес, например, при разработке новых источников тока. Сведения по электропроводности и структуре расплавов ОаС13—РС15 в литературе отсутствуют, в связи с чем нами было предпринято исследование этой системы методами спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) и кондуктометрии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Трихлорид галлия и пентахлорид фосфора синтезировали по реакции галлия (Гл-000) и красного фосфора марки ОСЧ с газообразным хлором, перегоняли в токе С12 в кварцевые ампулы, которые затем вакуумировали и запаивали. Ампулы с солями, взятыми в различных пропорциях, нагревали в электропечах с металлическим блоком или со смотровым окном. Температуру постепенно повышали до 200—370°С — до образования гомогенных прозрачных с желтоватым оттенком расплавов, выдерживали несколько часов при максимальной температуре нагрева, затем медленно охлаждали. После описанной процедуры в ампулах при комнатной температуре присутствовали, в зависимости от соотношения исходных компонентов, бесцветные прозрачные расплавы, сохраняющиеся в жидком состоянии на протяжении многих дней, белые или светло-желтые (РС15) кристаллы или же их смеси. Приготовленные таким образом плавы ОаС13 с РС15 использовали при проведении кондуктометрических исследований. Содержимое реакционных ампул при комнат-
1 8а1уи1еу@1Ые.игап.ги.
Рис. 1. Диаграмма состояния системы ОаС13—РС15 [5]: аЪ — эксперимент, аЪ и аЪ" — расчет.
ной температуре изучали на различных участках под микроскопом марки "Leica DMLM" спектрометра "Renishaw U1000", Великобритания, оборудованного нотч-фильтром и CCD камерой (Ат+-лазер, мощность до 25 мВт, объективы х20, х50). Во избежание нежелательного побочного воздействия компонентов атмосферы на реакционноспособные хлориды регистрацию спектров образцов проводили непосредственно через кварцевые стенки запаянных ампул. Более подробно методика спектроскопических исследований описана ранее [8].
Измерения электропроводности расплавленных смесей GaCl3—PCl5 проводили с помощью экспериментальных ячеек двух различных типов:
1. При концентрациях PCl5 свыше 50 мол. % использовали кварцевую ячейку разработанной нами ранее конструкции [9], позволяющей исследовать расплавы с повышенным давлением паров. Порядок проведения экспериментов подробно был описан ранее [2, 9]. Постоянная измерительной ячейки составляла 19.2 см-1 (калибровка по расплавленному ZnCl2 [3, 9]). Нагрев ячейки проводили в электрической печи сопротивления. Температуру измеряли Pt/Pt-Rh-термопарой.
2. Конструкция рассмотренного (первого) типа измерительных ячеек, к сожалению, не могла обеспечить их полную герметичность при исследовании расплавленных смесей GaCl3—PCl5, содержащих менее 50 мол. % PCl5. При остывании последних даже при комнатной температуре еще могли сохраняться расплавы с концентрацией близкой к эвтектической (см. рис. 1), которые могли бы вытекать из ячейки. Для измерения электропроводности таких расплавов была изготовлена другая кварцевая ячейка капиллярного типа с постоянной 62.1 см-1 (калибровка по стандартному 0.1 н. водному раствору KCl [10]). Ее устройство показано на рис. 2. У этой ячейки проволочные вольфрамовые электроды 2 вставлены в толстостенные кварцевые трубки 5, имеющие узкие внутренние каналы диаметром ~1.5 мм. Вскрытую ампулу 10 с солевым плавом в боксе в атмосфере сухого азота вводили в измерительную ячейку. Сверху вставляли кварцевые вкладыш 9 и заглушку 8. Зазор между стенками вкладыша и трубки 4 ячейки не превышал десятых долей мм. Ячейку вынимали из бокса, вакуумировали через трубки 6, затем запускали чистый гелий. Нагрев ячейки в интервале 20-80°С проводили на водяной бане, а до более высоких температур — в печи сопротивления с металлическим блоком. При этом содержимое ампулы 10 вытекало и заполняло нижнюю часть ячейки с измерительными капиллярами 1 и электродами 2. Электросопротивление расплава измеряли мостом переменного тока Р-5058 на частоте 10 кГц, температуру — термометром марки "Labortherm-N" (ГДР, с измерительной шкалой от —30 до +85°С и ценой деления 1оС) или Pt/Pt-Rh-термопарой с погрешностью ее определения в рабочей зоне не более ±1°С. Солевые плавы после завершения опытов анализировали на содержание фосфора и галлия атомно-эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой на спектрометре Optima 4300DV фирмы Perkin Elmer (США).
Удельная электропроводность синтезированных индивидуальных GaCl3 и PCl5 в расплавленном состоянии не превышала 1 ■ 10-7 См ■ см-1 вблизи их точек плавления, что согласуется с литературными сведениями [2, 6, 7, 11]. Спектры КРС кристаллических GaCl3 и PCl5 совпадали с известными [6, 12—15]. Это свидетельствует о высокой чистоте используемых в работе препаратов хлоридов галлия и фосфора.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проведенные с помощью прямого структурочувствительного метода КРС-спектроско-пии исследования показали, что известное двойное соединение PCl5 • GaCl3 имеет строение [PCl4]+ • [GaCl4]—, поскольку в спектрах КРС (рис. 3б) зарегистрированы полосы комплексных катионов [PCl4]+ (Trf): — 456, v2 (Е) — 177, v3 (F2) — 657, v4 (F2) — 251 см-1 и анионов [GaCl4]— (Trf): v^) — 347, v2(E) — 125, v3(F2) — 387 (слаб.) и v4(F2) — 152 см-1, вхо-
1
Рис. 2. Экспериментальная ячейка (второго типа) для измерения электропроводности: 1 — кварцевые капилляры; 2 — проволочные вольфрамовые электроды; 3 — солевой расплав; 4 — центральная кварцевая трубка; 5 — боковые трубки капиллярного типа; 6, 7 — резиновые трубки; 8 — заглушка; 9 — кварцевый вкладыш; 10 — вскрытая ампула.
700 500 300 см-1
Рис. 3. Спектры КРС плавов ОаС^ с РО5, содержащих 65 (а) и 50 мол. % РО5 (б).
дящих в его состав. В диапазоне концентраций от 50 до 100 мол. % РС15 в спектрах КРС плавов ОаС13—РС15 присутствуют полосы кристаллических пентахлорида фосфора и хло-рокомплекса [РС14]+ • [ОаС14]—, раздельно или совместно. Спектр КРС кристаллического РС15 представляет собой простую сумму спектров образующих его комплексных ионов [РС14]+ и [РС16]— [12], а спектры плавов ОаС13 с РС15, в указанном диапазоне составов — суперпозицию полос соединений [РС14]+ • [РС16]— и [РС14]+ • [ОаС14]—. Это иллюстрирует, в частности, спектр КРС, показанный на рис. 3а, в котором совместно присутствуют полосы тетраэдрических группировок [РС14]+ и [ОаС14]—, а также октаэдрических анионов [РС16]—: v1(41g) — 360, v2 Е) — 280 и v5(F2g) — 240 см-1. Характеристические колебательные частоты перечисленных выше комплексных ионных группировок галлия и фосфора хорошо согласуются с приводимыми в литературе [6, 8, 12—16].
700 100 300 Ду, см-1
Рис. 4. Спектры КРС расплавленной смеси комнатной температуры (а) и неравновесного гетерогенного плава (б) ваС13 с РС15, содержащих 28 (а) и 10 мол. % РС15 (б).
Кроме известного соединения РС11 • ОаС13 в системе ОаС13-РС11, по нашим визуальным и спектроскопическим наблюдениям, образуется еще один ионный твердый хлоро-комплекс РС11 • 2СаС13 = [РС14]+ • [Оа2С17]-, литературные сведения о существовании которого весьма противоречивы [6, 7]. Его кристаллы при комнатной температуре сосуществуют с низкоплавкими расплавленными смесями, находящимися в районе эвтектической впадины рассматриваемой бинарной системы (рис. 1), состоящими, как
установлено впервые, в основном из тех же комплексных ионов РС1 + и ОаС1 - (рис. 4а). В спектре КРС легкоплавкого расплава, содержащего 28 мол. % РС11, показанном на этом рисунке, доминируют наиболее интенсивные полосы комплексных катионов [РС14]+ (7^):
617, 416, 211 и 177 см-1 и анионов Оа2С1- (симметрия или С2у): 396, 368, 316, 141 см-1, а также (более слабо) молекул Оа2С16 (симметрия В2к ): V! (Л§) - 410, 2у3 (Л§) - 342, у2 (Л§) -
320 и v3 (А^ — 167 см—1 [3, 6, 8, 12—16]. И, наконец, на рис. 4б дан пример спектра КРС неравновесной (частично проплавленной) гетерогенной смеси кристаллических РС15, хло-рокомплекса РС15 • ОаС13 и легкоплавкого расплава комнатной температуры. Спектральная картина такого образца представляет собой суперпозицию полос соответствующих
ионов: РС1РС1 ОаС1 -, и Оа2С1 В узком интервале от 347 до 368 см—1 в спектре КРС зафиксировано совместное присутствие наиболее интенсивных колебательных полос трех
различных анионных группировок: ОаС1- с V1(41) — 347, РС1- с v1(А1g) — 360 и Оа2С1- с V! — 368 см—1 (рис. 4б). Это является дополнительным доказательством того,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.