научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НАТРИЯ С НИТРАТОМ И КАРБОНАТОМ КАЛЬЦИЯ В РАСПЛАВАХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДАМИ ИК- И КР-СПЕКТРОСКОПИИ Химия

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НАТРИЯ С НИТРАТОМ И КАРБОНАТОМ КАЛЬЦИЯ В РАСПЛАВАХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДАМИ ИК- И КР-СПЕКТРОСКОПИИ»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2010, том 55, № 8, с. 1277-1283

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ^^^^^^^^^^

НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 541.48:541.123.1-143:5

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НАТРИЯ С НИТРАТОМ И КАРБОНАТОМ КАЛЬЦИЯ В РАСПЛАВАХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДАМИ ИК- И КР-СПЕКТРОСКОПИИ

© 2010 г. В. С. Наумов

Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова", Москва

Поступила в редакцию 16.06.2009 г.

В ИК- и КР-спектрах растворов-расплавов эвтектических смесей хлоридов щелочных металлов с добав-

— 2—

ками нитрата и карбоната кальция (без добавления натрия) зафиксированы колебания N0 - и С03 -групп симметрии В3Ь. При введении металлического натрия в расплавы кислородсодержащих солей в количестве, равном стехиометрическому содержанию кислородсодержащих групп, нами не зарегистри-

— 2— рованы характерные частоты N0 -группы или колебания С03 -группы, что свидетельствует о полном

окислении щелочного металла и восстановлении нитратной группы в процессе окисления натрия до диоксида азота, а при использовании карбонатных солей — до диоксида углерода. Представлены результаты спектроскопических исследований.

При эксплуатации АЭС и работе демонстрационных стендов с натриевым теплоносителем в нормальных условиях, а также при выводе АЭС из эксплуатации образуются отходы щелочного металла. Удельная активность этих отходов может достигать 109 Бк/кг, в основном за счет продукта деления — радионуклида цезия-137. Существующие способы обращения с радиоактивными отходами натриевого теплоносителя реализуются сейчас в двух направлениях. Первое — регенерация отходов, которая предусматривает их отчистку от цезия-137 с помощью ловушек, заполненных углеграфитовым сорбентом [1]. Второе направление — переработка отходов в химически неактивные формы по щелочному металлу, удобные для захоронения. Разработка методов переработки отходов включает в себя не только химико-технологические операции переработки металлического натрия в химически неактивные состояния, но и последующую переработку в химически устойчивые формы (стекло, стеклокерамику, цементные компаунды и т.д.), пригодные для захоронения.

Аналогичные проблемы возникают как в производствах, использующих щелочные металлы, так и при электрометаллургическом производстве щелочных и щелочноземельных (и ряда других химически активных) металлов, основанном на применении расплавленных галоидных солей.

Имеющиеся данные о физико-химических свойствах расплавленных солей и растворимости металлов в этих системах [2] позволяют считать такие среды весьма перспективными не только для переработки отходов жидкометаллического

теплоносителя [3], но и для совмещения операций по отмывке узлов и деталей оборудования от щелочного металла и дезактивации их от радиоактивных нуклидов [4]. Вместе с тем можно ожидать, что использование солевых расплавов, например для отмывки тепловыделяющих сборок от натрия, позволит избежать термического напряжения в конструкционной стали сборки при ее погружении в расплав, а также локализовать возможные дефекты в твэлах после охлаждения солевого расплава.

Однако в настоящее время использование таких сред применительно к данной технологии в определенной степени сдерживается отсутствием сведений о свойствах расплавов окислителей, перспективных для переработки отходов металлов как в электрометаллургическом производстве металлов, так и при переработке отходов натриевого теплоносителя. Для исследований в качестве окислителей нами были выбраны нитраты и карбонаты щелочноземельных металлов, так как нитраты и карбонаты щелочных металлов в расплавах галогенидов щелочных металлов (ГЩМ) легко разлагаются.

Цель настоящей работы — исследование спектроскопических свойств растворов-расплавов на основе эвтектических смесей хлоридов щелочных металлов с добавками нитрата и карбоната кальция, используемых для окисления металлического натрия.

Таблица 1. Частоты колебаний нитратной группы в системе NaCl-KCl-LiCl + Ca(NO3)2 + Na

Система Скелетные колебания частиц солевой системы V4 (Е) плоские де-форм. колеб. N2 (А") внеплос. де-форм. колеб. N1 (А) валентное колебание V3 (Е') валентное колебание

NaCl-KCl-LiCl + 5% Ca(NO3)2 121 сл, 238 с, 262 сл - 877 с 1051 с, 1068 с -

NaCl-KCl -LiCl + 5% Ca(NO3)2 + Na 121 сл, 238 с, 262 сл 733 877 с 1051 с, 1068 с -

Образец сравнения

KCl + (5%) Ca(NO3)2 ИК 720 820 1050

КР 742 877 1066 1397

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследований готовили эвтектические смеси хлоридов щелочных металлов (№С1—С8С1, №С1—КС1—ОС1, КС1—аС1—ОС1, а также

№С1—СаС12), являющиеся основой предполагаемых составов для переработки отходов натриевого теплоносителя. Соли перед плавлением тщательно высушивали, а в процессе плавления с добавлением необходимого количества окислителя (5% нитрата или карбоната кальция) расплав непрерывно обрабатывали очищенным и осушенным аргоном. Внесение необходимых навесок натрия в солевой расплав, находившийся в кварцевой ячейке, осуществляли по методике [5] при рабочей температуре, превышавшей температуру плавления в 1.1 раза. Кварцевую ячейку собирали в сухом перчаточном боксе с инертной атмосферой. Ячейку в сборе с присоединенной ампулой со щелочным металлом предварительно наполняли гелием. Начальное расчетное содержание металлического натрия, внесенного в солевой расплав, либо равнялось стехиомет-рическому содержанию окислителя, либо составляло 5—10% от его массы.

Так как скорость реакции металлического натрия с солью окислителя существенно выше скорости его взаимодействия с кварцем, существенной коррозии кварцевой кюветы и образования продуктов реакции кварца с натрием в солевом расплаве не наблюдалось.

Исследования проводили методами колебательной инфракрасной (ИК) спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (СКР). ИК-спектры снимали на спектрометре 8рееогё М80 (в области 200—4000 см-1), спектры КР — на спектрометре ДФС 24 с лазерным гелий-неоновым источником возбуждения (6328 А).

Образцы солей для регистрации ИК-спектров после охлаждения и отверждения солей готовили в виде прессованных тонкослойных таблеток, а для снятия спектров КР в области 50—4000 см-1 их помещали в стандартные герметичные кюветы.

На рис. 1 и в табл. 1 представлены результаты исследований методом СКР солевой системы №С1— КС1—LiC1 + Са(МОз)2 + На, в которой в области 300 см-1 зафиксированы частоты скелетных колеба-

ний смеси солевого расплава в отсутствие натрия. На рис. 1 для сравнения приведен спектр смеси KCl + 5% Ca(NO3)2. В ИК-спектрах образцов 1-4 (рис. 2) проявляется линия ~1645 см-1, которая, видимо, может быть отнесена к деформационным колебаниям H-OH. Остальные линии, вероятно, из-за низкой концентрации Ca(NO3)2 в вазелиновом слое, не зафиксированы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Выявленные частоты колебаний иона NO- в расплавах нитратов вначале рассматривали исходя из симметрии D3h неискаженного иона, несмотря на то что их частоты не соответствовали расчетным. Однако в отдельных образцах в спектрах КР и ИК появлялись частоты, формально запрещенные для симметрии D3h. В частности, наблюдались снятие вырождения с Е'-типов в некоторых нитратах, а также регулярные изменения всех основных частот

NO з с изменением размера катиона (увеличение частоты Л'2 -типа и уменьшение всех остальных при увеличении размера катиона). В ряде случаев проявлялся низкочастотный фоновый спектр.

В случае системы NaCl-KCl-LiCl + Ca(NO3)2 (табл. 1, рис. 2) в спектрах КР отсутствовала линия валентного колебания v3 (E), однако появлялись две линии, 1051 и 1068 см-1, вместо одной (1066 см-1) в спектре KCl-Ca(NO3)2. Это может свидетельствовать о том, что в результате обменного взаимодействия NO- - и 0--ионов в расплаве NaCl-KCl-LiCl + Ca(NO3)2 между катионами Ca2+ и М+ (М - катион щелочного металла) фиксируется координация NO- как ионами Ca2+, так и ионами щелочных металлов. Поскольку в спектре KCl + Ca(NO3)2 проявляется линия с частотой 1066 см-1 (рис. 1а), то близкую ей по частоте линию 1068 см-1 в спектре NaCl-KCl-LiCl + + Ca(NO3)2 + Na (рис. 1б) следует отнести также к

координации NO- катионами Ca2+, а линию

*

б

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

200

-1

V, см

Рис. 1. Спектры КР расплавленных систем: а - KCl + 5% Ca(NO3)2, б - NaCl-KCl-LiCl + 5% Ca(NO3)2, в - NaCl-KCl-LiCl + 5% Ca(NO3)2 + Na. * - лазерное излучение.

в

1051 см 1 (рис. 1в) — к координации N03 катионами щелочных металлов [6].

Введение металлического натрия в систему КаС1-КС1-Па + Са(М03)2 (рис. 2, табл. 1) вызывает уменьшение интенсивности линии с часто-

той 877 см 1, относящейся к колебанию у2 (А2). На рис. 3 и в табл. 2 представлены спектры КР системы №С1-С8С1 + Са(М03)2 + №. Характерный набор фиксируемых в спектрах КР частот системы №С1-С8С1 + 5% Са(М03)2 + № приведен на рис. 3.

Таблица 2. Частоты колебаний нитратной группы в системе NaCl-CsCl + Ca(NO3)2 + Na

Система КР ИК Скелетные колебания частиц солевой системы V4 (Е плоские деформ. колеб. N2 (А") внеплос. деформ. колеб. N1 (А') валентное колебание V3 (Е) валентное колебание Деформ. колебания Н-ОН

Ша-Сза + 5% Са(М03)2 КР 111с, 264 с, 408 712 877 1046 -

Ша-Сза + 5% Са(М03)2 + N 113 сл, 264 сл

КР 712 870,886 1048 -

Спектры всех образцов имеют ИК 470 - 830 1050 1380 1645

одинаковый набор частот

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38

V, см-1

V х 102, см 1

Рис. 2. ИК-спектры образцов системы №С1—КС1^1С1 + Са^03)2 + снятые в вазелиновом масле: 1— стекла кюветы, 2 — вазелиновое масло, 3 — №С1—КС1^1С1 + 2% Са^03)2 + 4 — №С1—КС1^1С1 + 2% Са^03)2 + №.

Спектры КР образцов с различными добавками № почти идентичны. В отличие от системы №С1— КС1^1С1 + Са(М03)2 + в спектрах КР которой

наблюдали расщепление линии колебания V! (А1)

на 1051 и 1068 см—1, в спектрах КР расплавов №С1— СвС1 + Са(М03)2 + N зафиксировано расщепление

линии колебания v2 (А 2') на 886 и 870 см—1 (табл. 2). Это расщепление обусловлено введением металлического натрия. В области до 500 см—1 зафиксированы скелетные колебания только частиц солевого расплава. Про

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком