РАСПЛАВЫ
6 • 2008
УДК 541.123.2.034.6-143
© 2008 г. В. М. Ивенко
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СЕРЕБРА И МЕДИ С РАСПЛАВАМИ К-КС1 И К-К1
Исследовано коррозионное поведение серебра и меди в расплавах К-КС1 и К-К1 при концентрации щелочного металла около 25-40 мол. %. Показаны большая растворимость серебра в данных расплавах и очень малая коррозия меди. Разработаны приборы для исследования растворимости серебра в обоих расплавах одновременно как при фиксированной активности щелочного металла в расплавах, так и при фиксированной концентрации щелочного металла. Оценены погрешности данных исследований. Выбраны условия проведения экспериментов.
Растворы металлов в ионно-электронных расплавах издавна привлекали внимание исследователей. Ранее нами были изучены ионно-электронные расплавы, содержащие золото; была показана его большая растворимость [1, 2]. В настоящей работе рассматривается взаимодействие серебра и меди с ионно-электронными расплавами на основе калия и его хлорида и иодида.
В литературе сложилось мнение об отсутствии взаимодействия меди и серебра с жидким калием [3]. Прогноз по растворимости калия в серебре и серебра в калии по этому источнику: взаимная растворимость ничтожно мала и растворимость калия в серебре при температуре плавления серебра может достигать 1 ат. %. Фазовой диаграммы нет. Для сравнения интересно посмотреть взаимодействие серебра с соседними с калием щелочными металлами. В работе [4] говорится о взаимодействии серебра с жидким цезием. Так, образец серебра при 500°С за 16 ч выдержки в жидком цезии разрушился. Анализ плава не проводился. Коррозия меди в жидком цезии при температуре 500°С за 72 ч выдержки не наблюдалась. Для жидкого натрия при гпл растворимость серебра составляет 0.03 мол. % [5], при 500°С равна ~6 мол. %. Выше 750°С растворимость серебра в жидком натрии резко возрастает [3, 5]. Щелочной металл в серебре в данных условиях заметно не растворим. Растворимость меди в натрии для интервала температуры 520-1100 К составляет от 10-5 до 2 ■ 10-2 мол. % соответственно [6]. Если для меди с утверждением об отсутствии взаимодействия с жидким калием можно согласиться, то для серебра хотелось бы убедиться в этом, хотя бы на уровне коррозионных испытаний.
Такие коррозионные исследования были проведены нами в ячейке из нержавеющей стали. Как правило, использовалась нержавеющая сталь 12Х18Н10Т. В ячейку загружали 0.64401 г. серебра в виде пластинки и перегонкой в вакууме 3.9017 г калия. Примерно 6 ч температура была около 940°С и ~2.5 ч составляла 950 ± 5°С в конце процесса. Ячейка охлаждалась вместе с печью. Вид ячейки до опыта и после него показана на рис. 1. Из пластинки серебра в калии образовались кристаллики серебра, как более мелкие, плотно сцепленные со стенкой, так и более крупные (1-2 мм), лежащие на дне ячейки. Количественно собрать крупные кристаллы не удалось, так как при гашении калия часть кристаллов выбросило из ячейки с продуктами гашения. Если принять, что в растворе находилось все серебро, то при 950 ± 5°С его концентрация составила бы 14.2 мас. % (5.65 мол. %) Конечно, это завышенные значения растворимости серебра, так как не учитывался хотя бы металл, который был перенесен в верхнюю часть ячейки. Не ясно также, какая часть плотного осадка в зо-
Ячейка до опыта
Ячейка после опыта
Рис. 1. Прибор для исследования коррозии серебра в жидком калии.
Рис. 2. Покрытие нержавеющей стали прибора для исследования коррозии серебра в зоне 1 и зоне 4.
не 1 образовалась в результате колебания температуры, а какая - при выключении нагрева в конце эксперимента. Размеры сцепленных кристаллов серебра оценили при сканировании поверхности с увеличением х 400. Они составляют около 40 мкм (рис. 2, зона 1). В зонах 2 и 3 серебра практически не наблюдалось (отдельные потеки), зато зона 4 была покрыта блестящим слоем серебра (рис. 2, зона 4).
Интересна причина возникновения этого покрытия. Просто испарение серебра при высоких температурах не дает столь много конденсата. Давление пара серебра при 920°С составляет ~7.5 ■ 10-6 Па (0.001 мм рт. ст.), а 7.5 ■ 10-5 Па достигается лишь при 1030°С. Заметный перенос обычно наблюдается при давлениях компонента 1001000 Па. В монографии [7] говорится о более высокой степени потерь в массе образцов серебра в кислороде по сравнению с образцами в аргоне. Это увеличение потерь составляет около 40% и также не позволяет объяснить причины значительного переноса серебра, особенно в парах калия.
2 Расплавы, № 6
Рис. 3. Прибор для исследования растворимости серебра в расплавах К-КС1 и К-К1 при фиксированной активности щелочного металла.
Можно сделать два предположения для объяснения наблюдаемого явления. Это либо образование летучего соединения серебра с калием, либо перенос серебра вследствие работы "тепловой трубы", как было показано в авторском свидетельстве по переносу галогенидов щелочных металлов щелочными металлами [8]. Для данного процесса необходим градиент температуры по длине ячейки. Причем вверху ячейки температура должна быть меньше, чем внизу. Пока более правдоподобно второе предположение, так как подобного переноса не наблюдали при коррозионных исследованиях в смесях Л§-К-КС1(К1), где не реализуются условия работы "тепловой трубы", однако ничего не препятствует образованию летучего соединения серебра и калия.
Коррозионные испытания показали, что растворимость серебра в калии значительна, и ее можно измерить методом насыщения, используя нулевой, либо обратный градиент температуры в ячейки.
Далее были проведены коррозионные исследования и Си в расплавленных смесях (растворах) К-КС1 и К-К1. Нами использовались большие концентрации щелочного металла (для К-КС1 - 27.6 ± 1.4, а для К-К1 - 36.5 ± 1.8 мол. % К) в надежде образования соединений, подобных СзЛи, которые, возможно, будут достаточно растворимы в данных ионно-электронных средах. Температура исследования составляла 950°С, что выше t купола расслоения в системе К-КС1 и К-К1, однако ниже tШl серебра и меди. Была использована герметичная ячейка из нержавеющей стали с четырьмя стаканами, содержащими известные навески соли и известное количество металла (Л§, Си) (рис. 3). Калий вводили в ячейку перегонкой. Ячейку предварительно вакуумировали и герметизировали сваркой. Ячейка была нагрета в течение 3 ч
при 950°С. После охлаждения ее вскрывали. Образцы серебра и меди отмывали от соли и щелочного металла и взвешивали. Изменения массы образцов меди (медь электролитическая, марки М1) составляли для расплавов К-КС1 и К-К1 соответственно 0.004 ± 0.0015 г (масса меди 0.5356 г) и 0.007 ± 0.0015 г (масса меди 0.4851 г). Погрешность взвешивания в данных экспериментах была более высокой, чем обычно. Если считать, что уменьшение массы обусловлено ее растворением, то это соответствует ~10-2 мол. % Си в расплаве. На стенках стаканчиков медь не осаждалась. Для серебра наблюдалось более значительное уменьшение массы. Если все потери массы объяснить ее растворением, то в расплаве при этих условиях могло содержатся более 1 мол. % Стенки стаканчиков с серебром после опыта были покрыты хорошо сцепленными кристалликами серебра.
Потери серебра могли быть связаны не только с растворением металла, но и с переносом растворенного серебра на стенки стаканов в результате колебания температуры. Таким образом, коррозионные исследования показали заметную коррозию серебра в данных расплавах и практическую нерастворимость меди. Вследствие этого дальнейшие исследования проводили только с серебром.
Продолжением работ явились исследования по изучению растворимости серебра в расплавах К-КС1 и К-К1 при фиксированной активности калия. Эксперименты проводили в предположении отсутствия нерастворенного серебра в виде взвеси в расплаве. Для экспериментов использовали ту же ячейку, что и для коррозионных исследований (рис. 3). Брали те же стаканчики, что и для коррозионных исследований, и некоторые были покрыты блестящим, хорошо сцепленным слоем серебра. В отличие от коррозионных исследований, в ячейке предусматривалось приспособление для удерживания стаканчиков в исходном состоянии при переворачивании ячейки, а образцы серебра удерживались подвесками. Ячейку герметизировали под вакуумом, и в нее (также перегонкой) вводили известное количество калия. Сама ячейка была помещена в пробирку из нержавеющей стали, и во время эксперимента она находилась в атмосфере аргона. При исследовании растворимости серебра в расплавах К-КС1 и К-К1 образцы серебра выдерживали в них при определенной температуре, а затем выливали расплав из стаканчиков, переворачивая всю установку вместе с печью. Активность калия в расплавах фиксировалась его давлением в газовой фазе. При этом в расплавах с разной солью реализовывалась разная концентрация калия. Концентрацию рассчитывали из концентрационной зависимости давления калия итерационной процедурой, используя данные [9, 10]. Предполагалось, что с расплавом выливалась лишь растворенная часть серебра. Количество растворенного серебра определяли после отмывки и сушки стаканчиков взвешиванием до и после эксперимента.
В первом эксперименте при выдержке 2.5 ч при 855 ± 3°С были получены результаты - см. таблицу (строки 1-3). Видно, что в контейнере, где ранее было серебро (расплавы К-КС1, первая строка), убыль веса больше (больше площадь контакта расплава и серебра). Видимо, мало время выдержки.
В следующих экспериментах проводился перегрев расплава в течение 3 ч до 950°С с последующим охлаждением до 855°С и выдержкой еще 3 ч. При переворачивании контейнеров расплав выливался в верхнюю часть ячейки, где находилась тонкостенная трубочка для откачки и перегонки калия. Она использовалась лишь в данном опыте, так как в следующем приваривалась новая. Выливание расплава и его кристаллизация проходила менее чем за 1 мин. За это время на стенках верхней части прибора и на стенке трубочки формировался не сплошной слой серебра. Серебро было достаточно прочно сцеплено со стенками прибора и не осыпалось при отмыве прибора от соли и щелочного металла. В промывной воде не наблюдалось порошка серебра, что указывает на его от
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.