ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2009, том 54, № 10, с. 1605-1610
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 66.097.3:546.92+542.938:546.92
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ Р1/С НА РАЗЛИЧНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НОСИТЕЛЯХ
© 2009 г. И. Н. Воропаев, П. А. Симонов, А. В. Романенко
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск Поступила в редакцию 31.03.2008 г.
Методом восстановительного гидролиза хлоридных комплексов платины синтезирована серия платиновых катализаторов на различных углеродных материалах с содержанием активного компонента 5-40 мас. %. Показано, что дисперсность нанесенной платины с ростом весового содержания металла в катализаторе снижается. На основании полученных данных предложен возможный механизм формирования катализаторов К/С, заключающийся в образовании зародышей платины на поверхности носителя при адсорбции И2РсС1б и последующем их росте при осаждении ионов платины из раствора при действии щелочи и восстановителя.
Катализаторы на основе благородных металлов, в частности платины, широко применяются в различных химических процессах, включая гидрирование [1-4], гидрогенолиз [3], изомеризацию [3]. Содержание активного компонента в подобных катализаторах, как правило, не превышает 3-5 мас. %. В последние два десятилетия активно развиваются направления, связанные с альтернативными источниками энергии. Среди них значительное место занимают низкотемпературные топливные элементы (НТТЭ), обладающие большим потенциалом в качестве источников питания для мобильной электроники и легковых транспортных средств. Для обеспечения приемлемой производительности НТТЭ требуются катализаторы с высоким процентным содержанием платины или ее сплавов. Для синтеза такого рода катализаторов интенсивно развиваются пропиточные, коллоидные и микроэмульсионные методы нанесения активного компонента [5-11]. Наиболее привлекательными для синтеза платиновых катализаторов являются методики осаждения (в зарубежной литературе их принято называть пропиточными), так как они отличаются простотой, технологичностью и дешевизной и при этом позволяют достичь требуемых свойств катализаторов. Эти методики заключаются в осаждении платины на углеродные носители (УН) под действием восстановителя и щелочного агента. С одной стороны, они требуют использования простых реагентов, с другой - позволяют получать катализаторы с относительно высокой дисперсностью.
Настоящая работа посвящена исследованию закономерностей формирования активного компонента Р1-содержащих катализаторов при гидролитическом осаждении платины на поверхность угля с целью создания эффективной методики приготовления катализаторов с содержанием металла 5-40 мас. %.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы. В качестве носителей для катализаторов использованы печные сажи П-324, П-277 и П-267 Э (Омский сажевый завод), Vulcan XC-72, Black Pearls 2000 (Cabot), Acetylene Black (Denka), а также углеродные материалы семейства Сибунит (ИППУ, г. Омск).
Для приготовления катализаторов использовали H2PtCl6 марки "х. ч.", Na2CO3 и NaCOOH марки "ч. д. а.".
Методика синтеза катализаторов Pt/C состоит в осаждении оксидов платины на поверхность УН путем гидролиза хлоридных комплексов PtIV в присутствии восстановителя. На первом этапе готовили суспензию угля в растворе H2PtCl6 при 20°С, после чего нагревали до 80°С. На втором этапе при интенсивном перемешивании дозировали раствор NaOOCH + Na2CO3 в суспензию и осуществляли ее старение при рН 6-7 и температуре 80°C в течение 1 ч (полноту осаждения платины проверяли посредством качественной реакции маточного раствора с HCl + SnCl2). На третьем этапе добавляли раствор NaOOCH + Na2CO3 до рН 8-9, выдерживали 30 мин, охлаждали, отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до отсутствия ионов Cl- в промывных водах (реакция с AgNO3). Полученный образец сушили вакуумированием при 100°С; окончательное восстановление катализаторов осуществляли в токе H2 при 200°С.
Текстурные характеристики углей определяли из данных по адсорбции азота при -196°С с использованием автоматической волюметрической установки ASAP 2400 (Micrometritics). Образцы углей предварительно тренировали при 300°С до остаточного давления 10-3 мм рт. ст. Из начального участка изотермы адсорбции N2 в области p/p0 = 0.05-0.2 вычисляли величину удельной поверхности по БЭТ (5БЭТ), а по величине адсорбции N2 при p/p0 = 0.98 - суммар-
1605
Рис. 1. Микрофотография частиц сажи Термокс П-277 (ХИТ).
20 нм
Рис. 2. Микрофотография частиц сажи П-267 Э.
Рис. 3. Микрофотография частиц сажи П-324.
ный объем пор (Ух) диаметром менее 1100 А. Объем микропор (Умикропор), доступных для азота при -196°С, а также удельную поверхность мезо-и макропор (Аа) определяли сравнительным методом, который аналогичен а^-методу Синга или ¿-методу де Бура. Значения объема V и удельной поверхности $ пор с размерами от 17 до 3000 А вычисляли по адсорбционной и десорбционной ветвям гистерезиса капиллярной конденсации азота в соответствии с БШ-моделью [12]. Диаметр пор (ВБЭТ, Ввт адс и Вын дес) вычисляли по моделям БЭТ и БШ как В = 4V/S.
Морфологию углеродных частиц изучали методом просвечивающей электронной микроскопии (прибор 1ЕМ-2010, ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешение по решетке 1.4 А).
Субструктурные характеристики УН углей определяли методом дифракции рентгеновских лучей. Съемку дифрактограмм осуществляли на дифрактометре ИКБ-6 (СиАа-излучение). Каждый образец сканировали по точкам (время накопления сигнала 10 с) с шагом 0.05° в диапазоне углов 15°-90° (в кювете шириной 1 мм). Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) определяли по формуле Шеррера [13], учитывая инструментальную ширину линии и ее уширение за счет а2-состав-ляющей в дублете СиАа. Толщину пакета углеродных сеток в направлении, перпендикулярном сеткам (¿с), определяли по уширению линии 002, а в направлении вдоль этих сеток (Ьа) - по уширению линии 10. Среднее межплоскостное расстояние (й?002) рассчитывали по положению линии 002 по формуле Вульфа-Брэгга [13].
Дисперсность нанесенной платины на образцах Р1/С определяли импульсным методом по хемосорб-ции СО при 20°С. Дисперсность (В) определяли как отношение общего числа поверхностных атомов Р к суммарному числу атомов металла в образце предполагая, что поверхностные атомы Р связывают СО в соотношении СО/И = 1 (моль/моль) [14]. В общем случае для катализатора Р/С со сферической формой поверхностных частиц средний объемно-поверхностный диаметр кристаллитов платины может быть рассчитан из формулы: ^(нм) = 1.08/ВР [14].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Физические свойства углеродных носителей
ПЭМВР. На рис. 1-4 представлены микрофотографии некоторых из использованных носителей. Видно, что частицы УН сложены из глобул различного размера. Характерные размеры этих первичных глобул приведены в табл. 1. Отметим, что глобулы сажи Термокс П-277 (ХИТ) имеют бимодальное распределение по размерам, а также структурно неоднородны, на что указывают их различия в контрасте (рис. 1). В свою очередь, глобулы носителя
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ 1607
Рис. 4. Микрофотография частиц углеродного носителя Сибунит (ПУМ-111).
20
30
40 20, град
50
60
Рис. 5. Кривые рассеяния рентгеновских лучей для различных углеродных носителей.
Сибунит значительно превосходят по размерам глобулы сажевых частиц.
РФА. По данным анализа, кристаллическая структура у образцов саж довольно сильно разу-порядочена, о чем свидетельствуют значительное уширение дифракционных максимумов и снижение их интенсивности (рис. 5). В отличие от саж Сибунит 111П обладает большим совершенством в структурном отношении.
Субструктурные характеристики некоторых из изученных углей приведены в табл. 1. Эти данные показывают, что сажи в основном сложены из гра-фитоподобных кристаллитов углерода размером примерно 1.5 х 1.5 нм, внутри которых сильно нарушена упаковка графеновых сеток, на что указывают увеличенные значения межплоскостного расстояния ¿002 в сравнении с графитом. Кроме того, из анализа интегральных интенсивностей дифракционных линий (соотношение /002//10 отвечает доле углеродных сеток, упакованных в виде графитоподоб-
ных кристаллитов) следует, что значительная доля углерода в этих сажах находится в виде аморфных образований. В отличие от этих саж Сибунит 111П, являющийся типичным представителем углеродных материалов семейства Сибунит, более близок по своим субструктурным характеристикам к графиту.
Низкотемпературная адсорбция азота. В табл. 2 преимущественно представлены углеродные материалы различного типа и происхождения. За исключением сажи Black Pearls 2000, содержащей значительную долю микропор, эти УН являются мезопо-ристыми, и вклад микропор в их пористую структуру незначителен. Угли такого типа привлекают внимание в качестве потенциальных носителей для электрокатализаторов НТТЭ.
Мезопористые углеродные материалы могут быть разделены на две группы. Угли первой группы (Термокс П-277 (ХИТ), Сибунит 20П, П-267Э) по своей удельной поверхности близки к саже Vulcan XC-72, традиционно используемой для синтеза элек-
Таблица 1. Субструктурные свойства углеродных материалов (по данным РФА и ЭМВР). Для сравнения даны характеристики порошка пирографита
Углеродный
Параметры субструктуры (РФА)
носитель La, нм Lc, нм d002, нм 1002/110 (ЭМВР, нм)
Vulcan XC-72 1.0 1.6 0.366 4.8 20-40
Термокс 277 (ХИТ) 1.9 1.7 0.362 5.2 18-25, 40-46
П-267 Э 1.2 1.4 0.361 3.6 18-22
Сибунит 111П 2.8 3.5 0.352 7.0 90-120
Сибунит 20П 3.8 4.2 0.349 4.7 90-120
Acetylene black 2.9 3.7 0.348 3.9 40-50
Графит 27 27 0.339 6.1
Размер первичных глобул
Таблица 2. Текстурные свойства углеродных материалов, использованных в качестве носителей для платиновых катализаторов
Текстурные характеристики
Марка углеродного носителя
н
К
& о
(N чо
СП (N (N
С С С
(N
Ü X
Ö
cd >
ä 3 Ö
о
О <
с С С о (N
ч-н с^ о сл чо
(N Ü о См (N
т т т т
и и и и
н н н н
у у у м у
ю ю Ю о * Ю
и и и и
О О и PQ и
Удельная поверхность, м2/г
^БЭТ 90.4 219 228 210 64 64.1 72.3 292 1505 21.9
Aa (t-метод
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.