РАСПЛАВ Ы
2 • 20139
УДК 541.123.2.034.6-143
© 2013 г. В. М. Ивенко1, В. Ю. Шишкин, К. Р. Каримов, А. А. Панкратов
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПЕРЕНОСА СЕРЕБРА НА МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОДЛОЖКИ В РАСПЛАВЕ Ag-K-KCl
Исследованы закономерности переноса серебра на взаимодействующие и невзаимодействующие с серебром металлические подложки в расплаве Ag-K-KCl при температуре 800°C и времени выдержки 11 ч.
Ключевые слова: расплавы, растворы, покрытия, серебро, калий, хлорид калия.
Ранее нами была показана существенная растворимость серебра в ионно-электрон-ных расплавах К—КС1 [1]. В связи с этим стало возможным рассмотреть применимость этих сред для диффузионного насыщения металлов. Исследованы взаимодействующие и не взаимодействующие с серебром металлы. Эксперимент проводили с подложками из Си, Т1, N1, Бе и стали Х18Н10Т в ионно-электронном расплаве Ag—K—KC1 при 800°С и времени выдержки 11 ч. Медь выбрали как достаточно взаимодействующий с серебром металл. Она при указанной температуре имеет заметную область твердых растворов серебра (около 5 мол. %), а в области составов 55—65 мол. % А§ система находится в жидком состоянии. Металлы Т1 и N1 также имеют области твердых растворов серебра (3 и 1 мол. % соответственно), а для Т1, кроме твердых растворов серебра существуют при данной температуре два интерметаллида. По данным работы [2], Бе и Сг практически не взаимодействуют с серебром. Серебро не образует с ними соединений и мало растворимо в них. Вследствие чего на стали Х18Н10Т могут появляться диффузионные покрытия с Ag лишь за счет входящего в нее N1. Выбор нержавеющей стали Х18Н10Т обусловлен тем, что все эксперименты были проведены в приборах из этой стали.
Прибор для насыщения подложек серебром в основном похож на прибор для исследования растворимости серебра [1, 3]. Он состоял из стакана из нержавеющей стали, в котором располагалась вставка для крепления взвешенных образцов и серебра, из упора для вставки и крышки с приваренной трубкой, позволяющей производить откачку прибора после засыпки соли и герметизации прибора, а также загружать в вакууме щелочной металл перегонкой. Высота стакана была достаточной для того, чтобы при его переворачивании выливать расплав из области расположения образцов, а распорка препятствовала перемещению вставки с образцами. В качестве материала образцов использовали медь марки М1, титан марки ВТ1-0, никель — НП2, железо — Ст.3 и нержавеющую сталь — 12Х18Н10Т. Серебро для насыщения образцов имело чистоту 99.9 мас. %. Хлорид калия марки ХЧ, предварительно переплавляли и очищали зонной плавкой. Калий брали особой чистоты (основная примесь натрий в сумме не более 0.01 мас. %), расфасованный в запаянные стеклянные ампулы.
Загрузка прибора проходила в следующей последовательности. В стакан из стали помещали вставку с подвешенными к ней предварительно взвешенными образцами и серебром. Вставляли распорку из трубы необходимой длины и засыпали 50.9953 г хлорида калия. Прибор закрывали крышкой, к которой через трубку был присоединен перегонный аппарат с 10-граммовой ампулой калия, и герметизировали аргонно-ду-говой сваркой.
1V.Ivenko@ihte.uran.ru.
Таблица 1
Изменение массы образцов при их насыщении в расплаве Ag—K—KCl
Образец Масса, г Привес, г Привес, г/см2
М1 2.2546 0.1935 0.0586
ВТ1- 0 0.2196 0.0020 0.0007
НП2 0.4674 0.0007 0.0003
12Х18Н10Т 0.5849 0.0000 0.0000
Ст.3 0.7488 -0.0016 -0.0008
Конструкция перегонного аппарата позволяла присоединение к вакуумной системе и откачку прибора и перегонного аппарата (с прогревом во время откачки) до давления порядка 1 Па. После чего прибор и перегонный аппарат герметизировали сваркой без нарушения достигнутого разряжения. Ампула в перегонном аппарате разрушалась сдавливанием его стенок. Перегонный аппарат и часть соединительной трубки, соединяющей прибор, помещали в электронагревательную печь сопротивления. При нагреве печи до 700—750°С калий в вакууме испарялся и конденсировался в более холодном приборе. Часть соединяющей прибор трубки, выходящей из печи, во время перегонки прогревалась горелкой.
После перегонки всего калия перегонный аппарат отделяли от прибора сваркой также без нарушения герметичности. Взвешиванием перегонного аппарата со стеклом и без него находили массу стекла, а зная массу ампулы с калием, рассчитывали массу калия. Масса калия обычно близка к заявленной (10 г) и составила 10.1997 г и его концентрация по загрузке (без учета растворимости серебра) была равна 27.61 мол. %.
Подготовленный таким образом прибор переносили в пробирку из нержавеющей стали, которую заполняли аргоном и помещали в электронагревательную печь сопротивления. Печь по программе выходила без перегрева за час на заданную температуру (Т = 800°С) и выдерживалась при этой Т в течение 11 ч. Погрешность поддержания температуры не превышала ±1.5°С. В эксперименте пытались избежать осаждения серебра благодаря пресыщению его раствора при колебании Т, т.е. реализовали условия, где движущей силой процесса была термодинамика образования растворов (соединений) серебра с материалом подложки.
После выдержки пробирку вынимали из печи и поворачивали на 180о. Расплав А—К—КС1, содержащий 2.1 мол. % (3.5 мас. %) А§, выливали из области нахождения образцов в верхнюю часть прибора. Прибор после охлаждения вскрывали, образцы промывали, сушили и взвешивали. Полученные результаты приведены в табл. 1.
Видно закономерное уменьшение удельных привесов образцов с уменьшением растворимости серебра в них. Причина убыли массы образца Ст.3 может быть связана с удалением из стали углерода в результате растворимости его в калии, как это было показано для натриевых теплоносителей [4], где наблюдали перенос углерода в натрии из низколегированных сталей на более легированные. Другая причина убыли массы образца Ст.3, возможно, обусловлена образованием слабосцепленных с основой ок-сидно-гидроксидных слоев при отмывки образца в щелочной среде (образуется при гашении водой капелек калия на стенках прибора) на воздухе. Из этих образцов были получены шлифы, которые исследовали на растровом сканирующем микроскопе ^М-5900 ЬУ
Результаты анализа спектра образца М1 приведены в табл. 2. Были получены электронные изображения шлифов образцов после эксперимента, и проведен количественный анализ исследуемых элементов. На рис. 1 показаны шлиф образца М1 и спектр распределения серебра и меди по толщине образца. Видно, что существуют две отдельные
100 мкм
Электронное изображение 1
Элемент, мас. % 100 г О-
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 50 100
Расстояние от поверхности, мкм
Рис. 1. Электронное изображение и спектр образца М1. Цифрами отмечены локальные места анализа образца на разных расстояниях от поверхности.
фазы с четкой границей: растворы серебра в меди (на границе почти 9 мас. % и растворы меди в серебре (на границе более 7 мас. % Си). Формировались эти две фазы при наличии жидкой фазы, что интенсифицировало процесс и привело к получению больших слоев обеих фаз. (см. диаграмму Ag—Cu [1] на рис. 2). Слой серебра сформировался толщиной около 45 мкм , а слой меди, содержал около 1 мол. % Ag на глубине 170 мкм. Так как какое-то время слой оставался жидким, то подвеска из нихрома (сплава Х20Н80 Н) вблизи образца также была покрыта медно-серебряным сплавом. Наползти, как правило, сплав может лишь при хорошей смачиваемости, что обычно связано и с хорошей адгезией.
Таблица 2
Распределение элементов в образце М1 после насыщения в расплаве Ag—K—KCl в зависимости от расстояния от поверхности
Анализ элементов нормализован. Результаты, в мас. %. Образец М1.
№ мкм Си А8 № мкм Си А8
1 -170 99.11 0.89 8 -3 91.14 8.86
2 -130 96.37 3.63 9 5 7.35 92.65
3 -90 96.62 3.38 10 15 4.62 95.38
4 -60 93.54 6.46 11 30 4.44 95.45
5 -35 91.95 8.05 12 40 3.38 96.62
6 -25 91.91 8.09 13 50 2.32 97.68
7 -15 91.27 8.73
Следующим элементом из исследованных, имеющим область твердых растворов с серебром и ряд соединений, является титан. На нем обнаружены отдельные участки, покрытые фазой содержащей серебро. На рис. 3 приведены электронное изображение
Си, % (по массе)
t, °С 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Ая Си, % (ат.) Си
Рис. 2. Фазовая диаграмма Ая-Си [2].
Элемент, мас. %
Рис. 3. Электронное изображение и спектр образца ВТ1-0. Цифры — то же, что и на рис. 1.
и спектр образца ВТ1-0 на участке выделения этой фазы, а в табл. 3 представлен элементный состав. Фазовая диаграмма Ti—Ag [2], показана на рис. 4.
Известно, что титановые сплавы паяют как чистым серебром, так и медно-сереб-рянными припоями. В монографии [6], посвященной пайке, сообщается, что титан всегда содержит тонкую пленку оксида, препятствующую взаимодействию титана с припоем. Попытки пайки титана с флюсами, аналогичными флюсам для пайки алюминия, не приводили к качественным соединениям. Обычно пайку титана ведут в вакууме 10-2 Па, либо хорошо очищенном аргоне при температуре 800—900°С, когда оксидная и нитридная пленка на титане растворяется в металле. В нашем случае, по-видимому, проходило два процесса. Наряду с растворением в титане оксидной пленки, он продолжал дочищать расплав по кислородным примесям. Это привело к тому, что образец был покрыт фазой, содержащей серебро лишь в отдельных местах. На рис. 3 показан разрез, содержащий фазу с серебром. Ближайшие к поверхности слои включают повышенное содержание кислорода. В поверхностном слое содержание кислорода близко к значению в фазе ТЮ2. Из распределения элементов видно, что толщина
Таблица 3
Распределение элементов в образце ВТ1-0 после насыщения в расплаве Ag—K—KCl в зависимости от расстояния от поверхности
Анализ элементов нормализован. Результаты, в мас. %. Образец ВТ1-0
№ мкм А1 Si тс Бе Ag О
1 -35 0.59 0.00 99.41 0.00 0.00 0.00
2 -25 0.43 0.00 99. 57 0.00 0.00 0.00
3 -15 0.38 0.00 99.62 0.00 0.00 0.00
4 -5 0.58 0.00 99.42 0.00 0.00 6.92
5 0 0.90 0.00 89.18 0.00 9.92 3.39
6 3 0.00 0.00 36.09 0.00 63.91 4.85
7 5 0.00 0.00 33.80 0.58 65.62 6.06
8 7 0.00 0.00 33.83 0.41 65.76 6.38
9 12 0.46 0.58 95.60 0.37 2.99 7.75
10 16 0.37 0.96 89.77 7.47 1.43 38.25
диффузион
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.