ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 2, с. 131-142
ФРУМКИНСКАЯ ЛЕКЦИЯ
УДК 541.138
ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА1
© 2004 г. Л. И. Кришталик2
Институт электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Москва, Россия Поступила в редакцию 03.06.2003 г.
Ключевые слова: безбарьерный разряд, туннелирование протона, сольватированный электрон, ферментативный катализ, реорганизация белков, внутрибелковое электрическое поле.
Мне доставило большую радость присуждение Фрумкинской памятной медали, и я глубоко благодарен всем, кто содействовал этому: Институту электрохимии им. А.Н. Фрумкина и его директору проф. Б.М. Графову, который выдвинул мою кандидатуру; всем коллегам, которые ее поддержали; и, конечно, членам Комитета по присуждению наград и Исполнительному Комитету МЭО. Получить медаль в память великого ученого, работы которого определили лицо электрохимии XX века, - огромная честь. Что касается меня, то мне выпало большое счастье работать в тесном личном контакте с этим выдающимся человеком в течение последних двенадцати лет его жизни, и я никогда не забуду наших бесед на научные и ненаучные темы.
Первый лауреат Фрумкинской медали, Роджер Парсонс, воспользовался тем, что он был первым, и прочел превосходную лекцию о Фрумкине как об ученом и человеке [1]. Эта тема практически неисчерпаема. Но в начале своей лекции Р. Парсонс сказал: "Будущие Фрумкинские медалисты наверняка представят обзоры собственных исследований". Этим советом я и воспользуюсь.
Однако я все же начну с того, что скажу несколько слов о той роли, которую А.Н. Фрумкин сыграл в моей жизни и научной карьере. Я никогда не был его аспирантом и не делал диплом под его руководством. Тем не менее я считаю себя его учеником, потому что именно его лекции и статьи пробудили во мне интерес к электрохимической кинетике, а технику электрохимического эксперимента я изучал по его работам. Поэтому я был действительно счастлив, когда в конце 1963 г. он пригласил меня в свой институт и предложил мне должность руководителя небольшой отдельной группы.
В 1950-х годах шли горячие споры о механизме замедленного разряда, в которых некоторые оп-
1 Лекция, прочитанная по поводу вручения Фрумкинской памятной медали на 53-м Совещании МЭО, Дюссельдорф, 2002.
2 Адрес автора для переписки: krisht@elchem.ac.ru (Л.И. Кришталик).
поненты Фрумкина прибегали к аргументам, лежащим далеко от науки. В этой атмосфере я чувствовал себя вовлеченным в полемику и пытался вывести некоторые новые следствия теории замедленного разряда и проверить их. Следуя по этому пути, я пришел к идее безбарьерного разряда.
Безбарьерный разряд есть прямое следствие феноменологического описания элементарного акта разряда [2]. Обычно мы описываем систему с помощью двух кривых потенциальной энергии (точнее, свободной энергии), соответствующих начальному и конечному состояниям (рис. 1, кривые 1 и 2). Когда перенапряжение увеличивается на Ап, относительное положение этих кривых изменяется (см. кривую 1') и энергия активации уменьшается на величину аАп^; при обычном разряде (в так называемой области нормального разряда) значение а, определяемое отношением наклонов потенциальных кривых, меньше единицы (обычно около 0.5). Перейдем теперь к очень низким перенапряжениям. При некотором значении п мы приходим к ситуации, описываемой кривой 3: кривая начального состояния пересекает кривую конечного состояния в ее минимуме. В такой конфигурации энергия активации равняется равновесной разнице энергий начального и конечного состояний, и нет дополнительного барьера над конечным состоянием. Поэтому такой процесс можно назвать безбарьерным. Поскольку энергия активации равняется равновесной энергии реакции, то а = 1. Обратный процесс, энергия активации которого равняется нулю, является безактивационным.
При еще более низких перенапряжениях появляется новый барьер (кривая 4): это - предсказанная Маркусом [3] "инвертированная" область. Но специфика электродных реакций заключается в том, что энергия одного из участников реакции, а именно электрона металла, имеет широкий непрерывный спектр. Кривая 4 отвечает электрону, находящемуся на уровне Ферми при заданном перенапряжении. В то же время при любом перенапряжении в данной области всегда имеется уровень энергии над уровнем Ферми, для которого кривая потенциальной энергии совпадает с кривой 3, так что ее
в
\
4 х
Н+ + е = 0.5 Н2
X
Рис. 1. Схема профилей свободной энергии. Кривые 1, 1', 3 и 4 - начальное состояние процесса разряда (ион водорода в двойном слое и электрон в металле) при различных перенапряжениях, кривая 2 - конечное состояние (адсорбированный атом водорода). Вертикальная стрелка показывает переход электрона с уровня Ферми на возбужденный уровень. Горизонтальная прямая внизу отмечает уровень свободной энергии при равновесном потенциале, когда свободные энергии равны для самого раннего начального состояния (ион в растворе и электрон на уровне Ферми) и самого последнего конечного состояния (газообразный водород). Остальные подробности см. в тексте.
точка пересечения представляет собой наивысшую точку реального профиля энергии [4]. Поэтому в этой области реальная энергия активации при любом перенапряжении равняется энергии возбуждения электрона Ае (т.е. разности минимумов кривых 3 и 4) плюс энергия активации для кривой 3; это значит, что она равна расстоянию между минимумами кривых 4 и 2, т.е. полной равновесной энергии реакции.
Приведенное выше рассмотрение является довольно простым и ясным; но проблема состоит в том, можно ли ситуацию, изображенную на рис. 1, реализовать на опыте и наблюдать экспериментально. Безбарьерный процесс должен быть существенно эндоэргетическим, поэтому уровень энергии конечного продукта должен лежать намного выше уровня, соответствующего полному равновесию на электроде. Это возможно лишь для некоторого промежуточного продукта реакции, а не для окончательного ее продукта. Соотношения этого типа могут быть реализованы, например, для реакции выделения водорода на электроде, очень плохо адсорбирующем водород, например
на ртути. На схеме рис. 1 показан уровень свободной энергии для равновесия 1/2Н2 -—- е + Н+. Р а с-стояние между этим уровнем и минимумом кривой 2 представляет собой энергию адсорбции, которая весьма положительна (энергия связи Щ-Н намного ниже, чем половина энергии диссоциации Н2). Помимо высокой энергии конечного состояния для разряда (НаЙ8) необходимо, чтобы энергия начального состояния была низкой, т.е. перенапряжение должно быть низким (кривые 3 и 4). На первый взгляд эти два условия противоречат друг другу: известно, что металлы, слабо адсорбирующие водород, отличаются высокими перенапряжениями. Но перенапряжение можно существенно понизить, например, используя эффект Фрумкина: сдвиг ^-потенциала в отрицательную сторону при добавлении большой концентрации сильно адсорбирующихся анионов.
Проведя оценку соответствующих величин, я пришел к выводу о том, что безбарьерный разряд можно наблюдать на ртутном катоде в подкисленных концентрированных растворах иодидов и бромидов. Была усовершенствована техника эксперимента с тем, чтобы приспособить ее к специфическим условиям этих систем. Особое внимание уделялось методу очистки растворов (предэлект-ролиз в тонком слое раствора при интенсивном перемешивании). Были получены хорошо воспроизводимые результаты для приблизительно 35 растворов различного состава [5-7].
Прежде чем обсуждать эти экспериментальные результаты, сформулируем, зависимости какого типа (отличающиеся от наблюдаемых при обычном разряде) можно ожидать для безбарьерных процессов. Общее кинетическое уравнение для обоих типов разряда должно быть по существу одинаковым:
, 1 - а
I = ксН+ ехр
(1 - а ) у 1 ^ -ЯТ
ехр
"ЯГ '
(1)
Различие кроется в значении а: ~0.5 для обычного и 1 для безбарьерного разряда. Поэтому наклон тафелевской прямой для безбарьерного разряда должен быть вдвое меньше, т.е. 59 мВ (в шкале десятичных логарифмов). Другое отличие относится к зависимости перенапряжения от состава раствора. Эта зависимость (от концентрации иона гидроксония, от у1-потенциала) определяется противоположным влиянием этих двух факторов, с одной стороны, на концентрацию иона гидроксония на поверхности электрода, а с другой - на скачок потенциала в плотной части двойного слоя, который непосредственно воздействует на разряжающиеся ионы. Эти два противоположных эффекта отражаются в уравнении (1) через коэффициент (1 - а). Для обычного разряда а < 1, и обе зависимости хорошо выражены; для безбарьерного разряда а = 1, и соответствующие члены ис-
чезают. Поэтому при безбарьерном разряде перенапряжение не должно зависеть ни от концентрации иона гидроксония, ни от угпотенциала, т.е. от концентрации поверхностно-активных ионов.
Теперь сравним эти теоретические предсказания с экспериментом. Некоторые типичные данные представлены на рис. 2. Мы видим, что существуют две области с различными тафелевскими наклонами. Для кривых с более высокими наклонами наблюдается хорошо выраженная зависимость перенапряжения от состава раствора (а именно, от концентрации Н+ и I). Напротив, при низких перенапряжениях тафелевский наклон становится равным 59 мВ, и экспериментальные точки для растворов любого состава ложатся на одну и ту же прямую. Эти результаты в точности соответствуют теоретическим предсказаниям и поэтому они свидетельствуют о существовании безбарьерного разряда.
Здесь уместно подчеркнуть, что, в соответствии с фундаментальными энергетическими соотношениями, для того, чтобы наблюдать безбарьерный разряд, необходимо именно низкое перенапряжение, а не просто низкая плотность тока. Действительно, во многих лабораториях проводились измерения при таких же весьма низких плотностях тока, и притом с высокой воспроизводимостью. Но во всех этих исследованиях применялись разбавленные растворы кислот, в которых ^-потенциал был недостаточно отрицательным для того, чтобы понизить перенапряжение до уровня безбарьерного разряда. Это иллюстрируется верхней тафелевской прямой на рис. 2, которая представляет данные нескольких исследований, главным
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.