ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 5, с. 510-516
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.05+543.544.3+543.51
ИСТОЧНИКИ СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ПОГРЕШНОСТЕЙ ПРИ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ ДИАЛКИЛ-о-ФТАЛАТОВ В ВОДЕ © 2015 г. В. А. Крылов*, **, В.В. Волкова*
*Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950Нижний Новгород, просп. Гагарина, 23 Е-таИ:k658995@mail.ru **Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук 603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 Поступила в редакцию 09.02.2014 г., после доработки 16.06.2014 г.
Установлены источники систематических погрешностей при определении эфиров о-фталевой кислоты: поступление диалкил-о-фталатов из хроматографических самоуплотняющих мембран; примеси о-фталатов в растворителях и гидролиз эфиров о-фталевой кислоты. Показано, что неконтролируемое воздействие этих факторов может привести к различию найденной и истинной концентраций определяемых примесей на 1—2 порядка. Предложены способы учета и устранения систематических погрешностей. Очистка растворителей методом рэлеевской дистилляции позволяет получать образцы с содержанием примесей ниже (1—4) х 10-3 мг/л. Продолжительность хранения водных образцов перед анализом не должна превышать трех суток. Емкости для пробоотбора и хранения анализируемых образцов должны быть изготовлены из боросиликатного или кварцевого стекла.
Ключевые слова: систематические погрешности, эфиры о-фталевой кислоты, хромато-масс-спек-трометрия.
Б01: 10.7868/80044450215050084
Диалкил-о-фталаты (эфиры о-фталевой кислоты) широко используются для промышленных и бытовых целей. Мировое производство этих соединений оценивают в несколько миллионов тонн в год [1]. Наиболее часто их применяют в качестве пластификаторов полимеров. Содержание диалкил-о-фталатов в пластифицированном изделии может находиться на уровне 10—60 мас. % [1].
Диалкил-о-фталаты являются небезопасными для здоровья человека соединениями. Низкомолекулярные о-фталаты, такие как диметилфта-лат (ДМФ) и диэтилфталат (ДЭФ), способны вызывать аллергические реакции, астму. о-Фталаты с большой молекулярной массой — бис(2-этилгек-сил)фталат (ДЭГФ), бутилбензилфталат (ББФ), диизононилфталат (ДиНФ), диизодецилфта-лат (ДиДФ) — вызывают возникновение раковых опухолей, нарушение работы эндокринной системы и заболевания печени, почек, репродуктивных органов [1]. С 1999 г. в Европейском союзе запрещено использование ДЭГФ, дибутилфталата (ДБФ) и ББФ, а ДиНФ, ДиДФ и динонилфталат (ДНФ) запрещено применять при изготовлении товаров для детей. С 2008 г. ограничения введены в
США [2]. В России ПДК эфиров о-фталевой кислоты составляют от 3.0 до 0.008 мг/л для питьевой воды и от 3.0 до 0.007 мг/м3 для воздуха [3—5]. Для определения столь низких концентраций применяют высокочувствительные методы, наиболее часто газовую и жидкостную хроматографию с масс-спектрометрическим детектированием. Наилучших результатов, позволяющих определять эфиры о-фталевой кислоты на уровне ПДК, достигают при сочетании хромато-масс-спектрометрии с предварительным концентрированием.
о-Фталаты способны диффундировать из пластифицированных изделий в окружающую среду, поэтому эти соединения часто обнаруживают в воде, почве, воздухе, пищевых продуктах и человеческом организме. Распространенность диал-кил-о-фталатов в окружающей среде и присутствие в материалах хроматографической и другой лабораторной аппаратуры могут приводить к систематическим погрешностям при определении этих загрязнений.
Одним из основных возможных источников систематических погрешностей могут быть ком-
мерческие растворители-экстрагенты, применяемые в приготовлении образцов сравнения, про-боподготовке и концентрировании. Загрязнение растворителей-экстрагентов может происходить на стадии производства или хранения. Уплотнения крышек флаконов, бутылей и других емкостей обычно изготавливают из пластифицированных поливинилхлорида, полисилоксанов или полимеров на основе винилацетата. Уплотнения крышек различных емкостей часто приклеивают эпоксидными лаками, которые также могут содержать о-фталаты. Кроме этого, диизобутилфта-лат, диоктилфталат, дифенилфталат и ББФ используют в качестве компонентов катализатора для получения полимерных олефиновых композиций всевозможных уплотнений крышек бутылок. ДБФ и ДЭГФ входят в состав самоуплотняющихся мембран газохроматографического испарителя. Иглу к корпусу хроматографического микрошприца приклеивают пластифицированной эпоксидной смолой. К возникновению систематической погрешности может приводить частичный гидролиз о-фталатов в водных растворах [6].
В настоящей работе проведена оценка величины возможных систематических погрешностей определения диалкил-о-фталатов в воде, предложены способы их устранения и учета.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы. Четыреххлористый углерод oc. ч. 18-4 ТУ 6-09-3219, толуол х. ч. ТУ 2631-02044493179-98, ацетонитрил х. ч. ТУ 6-09-4326-76, этанол технический ГОСТ 1830087, этанол пищ. ГОСТ 51652-2000, метанол х.ч. ТУ 6-09-1709-77, изооктан эталонный ГОСТ 12433-83, н-октан х. ч. МРТУ 6-09-3748-74, гексан ос. ч. ТУ 6-09-142167-84, дистиллированная вода, ДМФ ч. ГОСТ 9657-61, ДЭФ ч. ТУ 6-09-3663-74, ДБФ ч. ГОСТ 2102-78, ДЭГФ ч. ГОСТ 8728-88, ДНФ ч. д. а. ТУ 6-09-2800-75.
Материалы и оборудование. Хромато-масс-спектрометры Finnigan Focus DSQ II и Agilent 6890/MSD 5973N с квадрупольными масс-анали-заторами и кварцевыми капиллярными колонками TR-5MS 30 м x 0.25 мм x 0.25 мкм с химически привитой поли(5% дифенил, 95% диметил)си-локсановой неподвижной фазой и DB-5MS с такими же характеристиками; аналитические весы Shimadzu aux 220, термостат ALPHA LAUDA A 6. Хроматографические самоуплотняющиеся мембраны: отечественная ТУ 381-005-1165-92, Agilent 5080-8894, Agilent 5183-4759-S, Agilent 5183-4757-S, SGE AUTO-SEP Pkt.25 BATCH C0-01, Thermo-Finnigan 31303211, Thermo-Finnigan 313G3211-1, Agilent High Pressure Merlin Microseal; материал фторопласт-4, полисилоксановое уплотнение для крышки пузырька Agilent 5182-0714, материал по-
лиэтилен; пузырьки Agilent 5182-0714; стеклянные бюксы емк. 5 мл с притертыми стеклянными пробками; микрошприцы МШ-1 и HAMILTON 701-N 10 мкл; стеклянный шприц 5 мл.
Хромато-масс-спектрометрическое определение примесей проводили с ионизацией пучком электронов энергией 70 эВ в режиме детектирования выбранных ионов с m/z = 163 для ДМФ, m/z = 149 для ДБФ, ДНФ и ДЭГФ, дающих в масс-спектре наиболее интенсивные линии с максимальным соотношением сигнал/шум. Газохроматографи-ческое разделение осуществляли в режиме программирования температуры: начальную температуру 50°C поддерживали в течение 1 мин, далее температуру колонки увеличивали со скоростью 20 град/мин до 190°С, затем со скоростью 29 град/мин до 280°С, эту температуру поддерживали в течение 2.5 мин. Температура испарителя 170°С, интерфейса хроматограф—масс-спектрометр 300°С. В качестве газа-носителя использовали гелий марки 60 (ТУ 0271-011-6045905715-02). Расход газа-носителя через колонку составлял 1.5 мл/мин. Деление потока в первую минуту после дозирования не проводили, а в дальнейшем составляло 1 : 10. Объем вводимой в колонку пробы 1 мкл. Примеси в экстрактах определяли методом абсолютной градуировки по площадям пиков. Градуировочные зависимости строили с использованием образцов сравнения, которые готовили на основе СС14 в ампулах из стекла с притертыми стеклянными пробками. Погрешность взвешивания исходных веществ и растворов составляла 0.0001 г. Диапазон концентраций приготовленных растворов составлял от 1 х 10-3 до 10 мг/л.
Исследование чистоты растворителей проводили хромато-масс-спектрометрически. Условия определения примесей описаны выше.
Проведение очистки растворителей рэлеевской дистилляцией. Растворители очищали с помощью установки, схема которой представлена на рис. 1 [7]. В емкость для дистилляции наливали растворитель, затем установку вакуумировали. Приемную емкость охлаждали смесью воды со льдом.
Исследование поступления из вспомогательных материалов. Исследование хроматографических септ. В стеклянный бюкс емк. 5 мл помещали образец уплотнения для испарителя хроматографа и 3 мл CCl4. Самоуплотняющуюся мембрану закрепляли на металлической игле, чтобы вся поверхность ее омывалась растворителем. Через каждый час в течение 6 ч микрошприцем отбирали 1 мкл полученного экстракта для последующего хромато-масс-спектрометрического анализа. Перед вводом в прибор экстракт предварительно разбавляли очищенным CCl4.
Уплотнение крышек пузырьков Agilent 5183-4757-S. 1.5 мл растворителя (СС14) помещали в пузырек, затем виалу переворачивали вверх дном,
К
Я
□ □
□
□ □
□
□
□
□
Рис. 1. Схема дистилляционной установки: 1 — емкость для дистилляции, 2 — приемная емкость для дистиллята, 3 — бессмазочные фторопластовые краны, 4 — сосуд с водно-ледяной смесью.
чтобы растворитель контактировал с материалом уплотнения крышки.
Фторопласт-4 и полиэтилен. Стружки материала фторопласт-4 помещали в стеклянную ампулу, добавляли СС14, чистый относительно диал-кил-о-фталатов, ампулу запаивали и выдерживали при температуре 100°С в течение 13 ч. Затем ампулу вскрывали, отбирали 1 мкл растворителя и анализировали хромато-масс-спектрометриче-ским методом.
Для исследования поступления эфиров о-фта-левой кислоты измельченную полиэтиленовую крышку экстрагировали СС14 при температуре 40 ± ± 1°С.
Исследование гидролитической устойчивости эфиров о-фталевой кислоты. Готовили водный
раствор диалкил-о-фталатов на основе водопроводной воды объемом 1 лис концентрациями ДМФ, ДЭФ, ДБФ, ДЭГФ и ДНФ в диапазоне 1 х х 10—3—1 мг/л. В качестве исходного раствора использовали этанол с концентрацией диалкил-о-фталатов 1 х 102 мг/л. Для приготовления растворов с меньшими концентрациями этот раствор разбавляли этиловым спиртом и водой. Конечная концентрация этанола в водном растворе не превышала 1 мг/л. После приготовления растворов через каждые 8—25 ч контролировали содержание эфиров о-фталевой кислоты в исследуемом растворе. Для этого шприцем отбирали 1 мл водного раствора, помещали его в стеклянный бюкс, э
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.