ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 1, с. 16-34
УДК 66.097
ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И РЕАКТОРОВ
© 2007 г. М. Г. Слинько
ГНЦ РФ, Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва
m.slinko@g23.relcom.ru Поступила в редакцию 4.08.2006 г.
Задачи промышленного катализа и химической технологии связаны с необходимостью решения систем нелинейных дифференциальных уравнений в обыкновенных и частных производных. Их аналитическое решение в большинстве случаев было затрудено или не осуществимо. В связи с этим прежде всего в Германии с 1925 г., а затем в США начала развиваться теория подобия химико-технологических процессов. Однако практика ее применения приводила к ошибкам при масштабном переходе и в странах Запада сформировалась система опытных установок постепенно возрастающего размера для осуществления масштабного перехода от лабораторных исследований к промышленным условиям.
Первые ростки учения о химических реакторах на основе моделирования возникли в нашей стране в проектных организациях химической промышленности в начале 1930-х гг. Ряд химических реакторов и аппаратов сернокислотной, азотной и промышленности синтетического каучука были запроектированы и введены в эксплуатацию, по существу, на основе математического моделирования в 1935-1940 гг. Так, в 1937 г. в Гипрохиме для Воскресенского химического комбината был спроектирован аппарат К-39 для окисления SO2 в SO3 в производстве контактным способом серной кислоты с адиабатическими слоями катализатора и промежуточным охлаждением между ними на основе решения нелинейных дифференциальных уравнений с помощью графических и других приближенных методов. Аппарат был введен в эксплуатацию без каких-либо затруднений, его принципиальная технологическая схема является и сегодня основой для всех сернокислотных контактных аппаратов в нашей стране и за рубежом.
Глубокое понимание сути химической технологии, высокая государственная ответственность, обостренное чувство долга обеспечили быстрое решение проблем новой техники в довоенные и первые послевоенные годы. От экспериментальных данных через абстрактное мышление к моделям и от них к практике. Эта триада способствова-
ла сокращению сроков разработки и внедрению новых каталитических процессов и реакторов.
В 1945-1946 гг. в Германию было командировано большое количество химиков-исследователей и инженеров-химиков для ознакомления с химической промышленностью и осуществления репарационных поставок. На комбинатах инженеры увидели много опытных установок различного масштаба. Это оказало вредное влияние, и в проектных организациях возникло направление многоступенчатого перехода от лабораторных установок к промышленным, а в вузах, особенно в Ленинградском технологическом институте им. Ленсовета, культивировалось применение теории подобия. Квалифицированные опытные специалисты в послевоенный период были отвлечены от текущих задач химической промышленности, решая проблемы новой техники (получение тяжелой воды, безопасность ядерных установок, разделение изотопов и др.) на основе детальных расчетов и осуществляли прямой масштабный переход без опытных установок. Иначе не были бы решены в короткие сроки поставленные задачи в области катализа, в ракетной и ядерной технике.
Новизна математического моделирования химико-технологических процессов и химических реакторов в 1957-1960 гг. состояла в расширении возможностей решения математических задач, предоставленных электронно-вычислительной техникой.
Первой научной базой для моделирования была ламповая аналоговая моделирующая установка МН-7, которая позволяла проводить решение систем нелинейных обыкновенных уравнений до шестого порядка. В 1958 г. В.Б. Скоморохов в Институте катализа СО АН СССР на этой машине провел моделирование экзотермической гетерогенной каталитической реакции окисления этилена до его оксида. Это был первый опыт в мире математического моделирования каталитического процесса на электронных машинах.
Вторая аналоговая машина МН-14 (1961 г.), также ламповая, позволяла моделировать более
сложные процессы, хотя качественной разницы в методах решения уравнений не было.
Первая цифровая ЭВМ М-20, использованная в 1959 г. для моделирования аппаратов в производстве контактным способом серной кислоты, была установлена в Институте математики СО АН СССР. Эта ЭВМ сыграла революционную роль в моделировании каталитических процессов.
Однако настоящий прорыв в методах моделирования и научного анализа связан с появлением машин третьего поколения единой системы электронно-вычислительных машин (ЕС-ЭВМ), основанных на интегральных схемах. В 1979 г. была также попытка проводить моделирование на гибридной вычислительной системе ГВС-100, созданной Институтом проблем управления АН СССР с Институтом управления им. Михаила Пу-пина (СФРЮ) в 1970 г. С помощью ГВС-100 было решено несколько сложных задач, например моделирование процессов переноса в зерне полимера, а также осуществлено прямое соединение с экспериментальной установкой по изучению локального массопереноса от частицы к жидкости.
Развитие математического моделирования было очень тесно связано с крупными достижениями в области вычислительной математики. Существенно был развит метод конечных разностей как эффективный метод решения дифференциальных уравнений. Широкое применение этого метода для задач промышленного катализа было принципиально невозможно ранее в связи с необходимостью проведения большого числа арифметических операций. В работах по решению дифференциальных уравнений использовался метод перехода к нестационарным задачам, которые аппроксимировались системами конечно-разностных уравнений. В одномерном случае для осуществления неявных разностных схем применялся метод прогонки или метод бегущего счета. Для многомерных задач наиболее действенным методом являлся метод расщепления (метод дробных шагов).
В первом номере журнала "Теоретические основы химической технологии" [1] автором совместно с Г.К. Боресковым была опубликована статья о начальном опыте математического моделирования каталитических реакций, процессов и реакторов с помощью ЭВМ, и намечены основные принципы математического моделирования. В статье коротко изложены некоторые итоги развития математического моделирования каталитических систем за прошедшие годы в Институте катализа СО АН СССР и Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я. Карпова. С тех пор журнал систематически информировал читателей о развитии математического моделирования каталитических реакций, процессов и реакторов [2-14].
С 1958 г. в Западной Европе начали проходить International Symposium on Chemical Reaction Engineering, ISCRE, которые по существу стали симпозиумами по математическому моделированию химико-технологических процессов. В работах второго (Нидерланды, 1960) и третьего (Великобритания, 1964) симпозиумов участвовали с докладами Г.К. Боресков с соавт. [15, 16]. В последующем эти симпозиумы стали интернациональными и проходили каждые два года в разных странах.
СТРУКТУРА МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ
В 1946 г. наиболее быстро был спроекцирован, на основе математического моделирования и построен завод получения тяжелой воды по методу многоступенчатого электролиза в сочетании с каталитическим изотопным обменом дейтерия между водородом и парами воды. Трудность создания производства тяжелой воды определялась низким содержанием дейтерия в природной воде (~0.015 ат. %), что требовало перерабатывать на начальных стадиях процесса от 10 до 100 м3 сырьевой воды на каждый литр производимой тяжелой воды и строить многоступенчатый каскад из разделительных элементов сложной структуры. В основу построения математической модели процесса разделения изотопов была положена идея структурных уровней [17]. На первом - молекулярном уровне - решали термодинамические и кинетические задачи; на втором - зерне катализатора - определяли кинетические уравнения с учетом диффузионных процессов; на третьем - определяли структуру разделительного элемента и на четвертом -рассчитывали оптимальный каскад. Взаимозависимость и связь этих уровней отражал целостность и специфичность каталитического процесса разделения. Этот подход был в дальнейшем развит и применен при моделировании химических реакторов [18]. Химические реакторы весьма разнообразны и используются во многих отраслях промышленности. Все они имеют очень много общих черт. Их модели имеют пространственно-временное иерархическое строение. Можно выделить шесть главных иерархических уровней: квантово-химический нано-(ме-нее 100 нм), микро-(менее 1 мм), мезо-(менее10 см -частицы, капли, пузыри, зерна), макро (10 см-10 м -аппарат) и мегауровень (окружающая среда, завод, комбинат). Масштаб химических систем изменяется в интервале от 10-8 до 106 м и сопряженный с ним временной масштаб от 10-15 до 108 с.
В настоящее время не представляется возможным начинать математическое моделирование с квантового уровня, поэтому моделирование каталитических систем начинают с атомно-молекулярно-го. При этом учитывают возможную информацию,
получаемую при квантово-химических расчетах. Атомно-молекулярный уровень имеет большое значение при решении проблем катализа. Он определяет избирательность, активность катализатора и особенности каталитического процесса на последующих масштабных уровнях. Моделирование на атомно-молекулярном уровне необходимо для понимания процесса и обеспечения его моделирования на мезо- и макроуровнях корректными (обычно нелинейными) зависимостями скорости химического превращения от состава реакционной смеси и свойств реакционной поверхности, температуры и коэффициентов процессов переноса вещества и тепла. Кинетические уравнения служат для описания макроскопических свойств каталитической системы на основе молекулярно-кинетических представлений и являются основой математического моделирования.
Представляя каталитическую систему (реактор) в виде пространственно-временной структуры, возможно:
проводить изучение сложного каталитического процесса раздельно по час
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.