СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.21.66.73.431:548.736
ИТТРИЙ БАРИЙ ГЕПТАОКСОКОБАЛЬТАТ YBaCo4O7 + 8: УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУРЫ И СОСТАВА
© 2013 г. Н. В. Подберезская, А. И. Смоленцев, Л. П. Козеева, М. Ю. Каменева, А. Н. Лавров
Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск E-mail: podberez@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 26.04.2012 г.
Проведено уточнение параметров кристаллической структуры соединения YBaCo4O7. Экспериментальный материал (3917 измеренных, 469 независимых 1Ш, 420 наблюдаемых [I> 2ст(Т)]) получен на автоматическом дифрактометре Bruker X8APEX с CCD-детектором (Mo^"a, графитовый монохро-матор, 9max = 33.09°, пр. гр. P63mc, a = 6.3058(4), c = 10.2442(7) A, V= 352.77 A3, Z = 2, d„m = 5.404 г/см3, Ri = 0.0183 для 420 наблюдаемых отражений и 0.0216 для всех независимых). Уточнение факторов занятости позиций показывает, что в пределах трех стандартных отклонений они соответствуют стандартным значениям для каждой из позиций пространственной группы, т.е. целочисленному соотношению элементов в формуле соединения Y:Ba:Co:O = 1:1:4:7 и отсутствию примеси алюминия в кристалле.
DOI: 10.7868/S0023476113040152
ВВЕДЕНИЕ
Целый ряд необычных физических свойств сложных оксидов кобальта, связанных с уникальной способностью ионов кобальта изменять как степень окисления, так и свое спиновое состояние [1], обусловил активный поиск их новых структурных типов. В [2] было получено новое соединение в моно- и поликристаллической форме состава УВаСо407 (У114), структура которого в отличие от ранее исследованных оксидов кобальта содержит чередующиеся слои Со04 тетраэдров с треугольной решеткой и решеткой Кагомэ. Особый интерес вызвали магнитные свойства соединения, поскольку полная фрустрация антиферромагнитного взаимодействия в треугольной и Ка-гомэ решетках может приводить к необычным магнитным состояниям [2—6]. Исследования соединений ЬпВаСо407 были продолжены [2—12], к настоящему времени синтезировано и в разной степени исследовано уже несколько десятков соединений состава 1:1:4:7 с разными Ьп-элемента-ми и различными комбинациями замещений в позициях редкоземельных элементов и кобальта. Дополнительный импульс исследованиям придало обнаружение уникальной способности этих соединений к поглощению и выделению кислорода — данные оксиды могут поглощать и отдавать до 1.5 формульных единиц кислорода при относительно низкой температуре (300—400°С) [7—10].
Наибольшее количество работ выполнено для соединения Ьп = У (табл. 1) в основном на керамических образцах, уточнение структурных параметров осуществлялось методом полнопрофиль-
ного анализа. Структурные исследования на монокристаллах остаются единичными. В большинстве работ выращивание кристаллов проводят в алундовых тиглях, а это неизменно сопровождается частичным замещением атомов кобальта атомами алюминия [5], т.е. в настоящее время практически отсутствуют структурные данные для монокристаллов, не содержащих примеси алюминия. В этой связи цель настоящей работы состояла в получении "чистых" в позициях кобальта кристаллов, уточнении их структуры и состава методом рентгеноструктурного анализа (РСА). В [12] были получены монокристаллы состава УВаСо3 26А10.7407 + §. Установлено, что А1 попадает в обе позиции, занимаемые атомами Со, но предпочитает позицию в слое Кагомэ. Показано, что после насыщения кислородом кристаллы сохраняют симметрию и тип структуры, и высказано предположение, что примесь алюминия приводит к укреплению структурного тетраэдри-ческого каркаса и уменьшению диапазона изменений кислородного состава. Полученные результаты вполне согласуются с [5] и дополняют данные этой работы, в которой авторы проводили целенаправленное допирование кристаллов 114У алюминием до соотношения Со:А1 = 3:1. Дальнейшая задача — исследование методом РСА структурных изменений, происходящих после насыщения кислородом кристаллов без алюминия. На данный момент имеется единственное экспериментальное определение структуры керамического образца УВаСо4081 [11], осуществленное по данным нейтронного и синхротронного излучения.
671
3*
Таблица 1. Кристаллографические характеристики исследованных соединений состава 1 : 1 : 4 : 7 системы У-Ва-Со-О
Состав Ln : Ba : Co : O, Параметры элементарных ячеек, Á, град V Z; dx ^-фактор Литература*
пр. гр. a/a b/в c/Y
1 : 1 : 4 : 7 + 5; 5 = 0; P63mc 6.2907 10.2691 120 351.93 2; 5.41 0.0274 #95745 [2]
1 : 1 : 4 : 7 + 5; 5 = 0 P63mc T = 100 K 6.2922(4) 10.2040(7) 349.87 2; 5.45 0.04685 #95746 [2]
1 : 1 : 4 : 7 + 5; 5 = 0 P63mc T = 10 K 6.2916(7) 10.2006(6) 349.69 2; 5.45 0.05 #95747 [2]
1 : 1 : 4 : 7 + 5; 5 = 1.1; Pbc21 T = 300 K 12.790(3) 10.845(2) 10.149(2) 1407.74 8; 5.56 0.0243 #245821 [11]
Y : Ba : (Co, Al) : O 1 : 1 : (3 + 1) : 7 + 5; 5 = 0; P63mc 6.28098(3) 10.21200(5) 120 348.9 2, 5.1577 0.0716 [5]
* Приведены номера документов в ICSD — Inorganic Crystal Structure Data (версия 1.7.1.2010-2). Fachinformations Zentrum, Karlsruhe, Germany (http://fizrkarlsruhe.de).
Рис. 1. Внешний вид (а) и слоистое строение (б) кристалла УВаСо4О7.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Выращивание кристаллов. Чтобы избежать загрязнения кристаллов 114Y алюминием, поступающим в расплав вследствие взаимодействия с материалом контейнера, была проведена кристаллизация в тиглях из оксида циркония. В свое время использование ZrO2-тиглей при выращивании кристаллов высокотемпературных сверхпроводников из расплавов родственных систем Ln2O3—BaO—CuO позволило существенно уменьшить количество структурных примесей [13]. Условия проведения эксперимента по выращиванию кристаллов 114Y из ZrO2-тиглей (исходный состав, температурно-временной режим) аналогичны использованным при выращивании в алундовых тиглях [12]. Отметим, что процесс кристаллизации проходит, по-видимому, так же, как в алундовых тиглях, но при этом количество и размеры полученных кристаллов заметно меньше. Конечный продукт кристаллизации представляет собой затвердевший плав, на поверхности которого расположены блестящие, не полностью ограненные кристаллы 114Y размером до 1 мм (рис. 1), которые извлекали механически. Несмотря на то что взаимодействие расплава реакционной смеси с материалом тигля имеет место, полученные кристаллы по данным сканирующей электронной микроскопии (электронный микроскоп JSM-6460LV (JEOL) с энергодисперсионным спектрометром INCA Energy-350 (Oxford Instruments) не содержат циркония. Попадающий в расплав в результате коррозии тигля цирконий образует фазу BaZrO3, что, по-видимому,
ИТТРИЙ БАРИЙ ГЕПТАОКСОКОБАЛЬТАТ УВаСо407 + 8: УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУРЫ
Таблица 2. Кристаллографические данные и условия дифракционного эксперимента УВаСо407
М 573.97
Сингония, пр. гр., 2 Гексагональная, Р63тс, 2
а, с, А 6.3058(4), 10.2442(7)
У, град 120
V, А3 352.77(4)
Бх, г/см3 5.404
Излучение; X, А Мо^а; 0.71073
ц, мм-1 22.801
Т, К 296(2)
Размер кристалла, мм 0.15 х 0.10 х 0.05
Дифрактометр Вгикег Х8АРЕХ
Тип сканирования ф, ю
Учет поглощения полуэмпирический
бтах град 33.09
Пределы к, к, 1 -8 < к < 9, -9 < к < 8, -9 <1< 15
Число отражений: измеренных/независимых (N1), /с I > 2а(1) (N2) 39172/469, 0.0398/420
Метод уточнения МНК по ¥2
Весовая схема 1/[а2(^2) + (0.0098Р)2], Р = (^ + 2 ^ ]/3
Число параметров 32
Учет экстинкции, коэффициент учитывалась, 0.0148(8)
В1/^К2 по N1 0.0216, 0.0366
В1/^К2 по N2 0.0183, 0.0359
1.035
АРтш/АРтах -0.620/0.851
препятствует большему выходу кристаллов с размерами, пригодными для исследования физических свойств. Для структурных исследований полученные кристаллы оказались вполне приемлемыми.
Уточнение структуры. Монокристалл для РСА отобран из мелкой фракции кристаллов. Экспериментальный материал для проведения РСА получен при комнатной температуре на автоматическом дифрактометре Вгакег Х8АРЕХ с ССЭ-де-тектором (3917 измеренных, 469 независимых 1Ш,
673
420 наблюдаемых [I > 2ст(1)]). Отражения (полная сфера обратного пространства) измерены на Мо^а-излучении (графитовый монохроматор) до 9тах 33.09° и проиндицированы в гексагональной элементарной ячейке (пр. гр. Р63тс). Сбор данных проведен при поворотах кристалла на 0.5° по ф (время экспозиции 50 с/фрейм) с последующим интегрированием интенсивностей отражений. О качестве кристалла свидетельствует значение Яш усреднения интенсивностей эквивалентных рефлексов, значения которых учтены при введении эмпирической поправки на поглощение по программе SADABS [14]. Структура уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для всех атомов по комплексу программ SHELX97 [15]. Набор данных, характеризующих эксперимент и результат уточнения, приведен в табл. 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве исходных данных для процедуры уточнения взяты координаты атомов соединения 114Lu [16]. В изотропном варианте уточнения получены значения ^-факторов 0.0761 и 0.0830 для 420 наблюдаемых и 469 независимых отражений соответственно. При этом фактор абсолютности структуры (FLACK-параметр) близок к единице (0.7947), что указывает на необходимость инверсии координат атомов. После выполнения этой процедуры при том же (изотропном) варианте уточнения значения Я1 снизились до 0.0354 и 0.0388. На следующем этапе в изотропном варианте проведено уточнение факторов занятости позиций (ФЗП) тяжелых атомов при фиксированных тепловых параметрах. Получены значения ФЗП У, Ва, Со(1) и Со(2) 0.158(4), 0.160(4), 0.160(4) и 0.481(10) соответственно. Фактически это означает, что в пределах 2-3ст они совпадают с табличными значениями [17] для позиций соответствующей кратности пр. гр. Р63тс, и состав кристалла соответствует формуле УВаСо407. При этом оба значения Я1 снизились только на 0.002. При дальнейшем переходе к анизотропному уточнению для всех атомов произошло снижение значений Я1 до 0.0183/0.0217 для наблюдаемых/независимых отражений соответственно. На
Таблица 3. Координаты атомов и значения эквивалентных тепловых параметров в структуре УВаСо407
У Ва Со1 Со2 01 02 03
2Ь 2Ь 2а 6с 6с 2а 6с
х 0.3333 0.3333 1.0 0.82906(3) 0.4996(4) 1.0 0.8369(2)
У 0.6667 0.6667 1.0 0.17094(3) 0.5004(4) 1.0 0.1631(2)
z 0.12667(5) 0.49934(3) 0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.