НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 2, с. 83-88
УДК 665.66
ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ УДАЛЕНИЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ НЕФТЕПРОДУКТОВ С ПОМОЩЬЮ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ (ОБЗОР)
© 2004 г. Л. А. Асланов, А. В. Анисимов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет Поступила в редакцию 26.05.2003 г. Принята в печать 08.10.2003 г.
Кратко изложены методы десульфуризации нефтепродуктов с использованием нового класса растворителей - ионных жидкостей (солей с кватернизованными атомами азота в катионе, плавящихся при температуре ниже комнатной). Рассматриваются отдельные свойства ионных жидкостей, определяющие условия их применения. Технологии с использованием ионных жидкостей сопоставляются с традиционными методами десульфуризации.
В настоящее время бензин, дизельное топливо и мазут составляют до 80% от общего объема продуктов нефтепереработки. Возрастающие масштабы их потребления выдвигают все более жесткие требования к содержанию серы в моторных топливах. Так, с 1 января 2005 г. в США и ЕС повсеместно вступит новый норматив на содержание серы в горючем для автомобилей - 30 ррт в США, 50 ррт в ЕС (для сравнения в 2000 г. нормой были - 350 ррт для дизельного топлива и 150 ррт для бензина), а в Германии с 1 января 2001 г. действует закон, запрещающий использовать моторное топливо с содержанием серы более 10 ррт. Применяемый ныне метод гидроде-сульфуризации (гидроочистки) не может уже сейчас справиться с этой задачей, а через 5-10 лет подготовленные проекты законов полностью запретят использование горючего, содержащего серу [1].
ТРАДИЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ И ИХ ВОЗМОЖНОСТИ
Гидродесульфуризация
Сера содержится в нефти в виде меркаптанов (тиолов), сульфидов, дисульфидов, тиофенов и их бензопроизводных. При оценке методов десульфуризации необходимо учитывать, что высоко-кипящие фракции нефти содержат больше серы, чем низкокипящие, а находящиеся в них соединения серы имеют большую молекулярную массу. Низкокипящие фракции нефти содержат алифатические меркаптаны, сульфиды и дисульфиды, легко удаляемые гидродесульфуризацией или экстракцией. Дизельное топливо преимущественно содержит тиофен, бензотиофен и их производные, которые трудно удалить гидродесульфури-зацией. Полициклические соединения серы
(4,6-диалкилдибензотиофен, фенантро- и нафто-бензотиофены и т.д.) методом гидродесульфури-зации не удаляются.
Существует точка зрения [2], согласно которой, довести содержание серы в нефтепродуктах до 50 ppm с помощью этого метода можно, но экономически невыгодно. Другие авторы полагают, что улучшением катализаторов, аппаратуры, оптимизацией режимов работы и прочими способами, можно снизить издержки гидродесульфуризации и получить моторное топливо удовлетворяющее самым строгим стандартам [1].
Глубокая десульфуризация топлива с помощью гидроочистки требует очень жестких условий (350-450°С, 300 МПа), при которых протекают нежелательные побочные реакции: под большим давлением олефины насыщаются и октановое число падает, а с повышением температуры усиливается процесс коксообразования, вследствие чего катализатор дезактивируется.
Компания Akzo Nobel разработала в 1998 г. новые гетерогенные катализаторы STARS, которые снижают содержание серы в углеводородном сырье до 2-5 ppm, гидрируют ароматические соединения и улучшают цетановое число. Катализаторы сохраняют необходимый уровень активности в течение 400 дней и позволяют получать бензин на традиционном оборудовании с содержанием серы 10-20 ppm при повышении себестоимости продукции на 30% [3].
Гидродесульфуризация сильно тормозится гл. обр. аммиаком и азотистыми основаниями, которых немало в нефти. Снижение скорости десульфуризации происходит также из-за эффекта нефтяной матрицы [3]. Под этим названием подразумевается влияние сернистых соединений нефти, в результате которого малолетучие и плохо разла-
гаемые алкилзамещенные фенантро- и нафто-бензотиофены - блокируют гидрирование легко-кипящих соединений, а сами не десульфируются из-за стерических препятствий, возникающих у атомов серы в этих соединениях при их координации на активных центрах гетерогенных катализаторов.
Десулъфуризация алкилированием тиофена и его производных разработана British Petroleum и сводится к увеличению молекулярной массы сернистых соединений, а следовательно, к росту точки кипения, что позволяет отогнать несодержа-щие серу соединения, оставив серу в остатке. Это дает возможность удалить из бензина 99.5% серы и снизить ее содержание с 2330 ppm до менее, чем 20 ppm при потере только двух единиц октанового числа. Недостатком этого метода является то, что трудно разложить получившиеся соединения и выделить из них серу; отсутствуют также достоверные данные об устойчивости катализаторов (BF3, AlCl3, ZnCl2, SbCl5) [5].
Экстракционная десулъфуризация ацетоном, этанолом, полиэтиленгликолем и др. растворителями позволяет снизить содержание серы в нефтепродуктах на 50-90% (в зависимости от количества экстракционных циклов) [6]. Для повышения эффективности процесса сероорганические соединения нефти окисляют до сульфонов для повышения полярности молекул, а, следовательно, и растворимости в полярных растворителях. Это направление получило название "окислительная десульфуризация" или "конверсионно-экстракционная десульфуризация". В 1996 г. Petro Star Inc. предложила процесс, в котором дизельное топливо смешивалось с пероксоуксусной кислотой и окисление серосодержащих соединений проводилось при 100°С и атмосферном давлении. В лабораторных условиях содержание серы снижалось с 4200 ppm до 10 ppm, при этом повышалось цета-новое число и содержание ароматических соединений, но сложной задачей остается подбор подходящего экстрагента [1].
Технология Uni Pure предусматривает окисление основной массы сероорганических соединений до сульфонов в присутствии катализатора (состав не указан), растворенного в воде при практически атмосферном давлении и температуре 120°С, что позволяет за 5 минут снизить содержание серы с 270 до 2 ppm [1].
Скорость окисления серосодержащих соединений может быть увеличена воздействием ультразвука или фотохимически. Компания Sulph Co разработала процесс окисления серосодержащих соединений в эмульсии "вода-горючее" перокси-дом водорода. Процесс протекает в присутствии катализатора при 70-80°С и атмосферном давлении в ультразвуковом реакторе. За одну минуту в сырой нефти или дизельном топливе содержание
серы можно снизить до 10 ppm, причем этот процесс оправдан экономически: по оценкам он вдвое дешевле гидродесульфуризации. Первый завод, построенный в Италии по этой технологии, производит 350 баррелей десульфированного дизельного топлива в день1.
Об эффективности десульфуризации нефти и нефтепродуктов окислением соединений серы до оксисульфидов и сульфонов свидетельствует тот факт, что наилучшим лабораторным хроматогра-фическим способом селективного извлечения серосодержащих соединений из бензина является их предварительное окисление до сульфоксидов и сульфонов для увеличения полярности молекул с последующим хроматографическим разделением и восстановлением до исходных веществ [7]. Этот метод по своим показателям превосходит выделение аддуктов сульфидов с хлоридом ртути [8].
Проведение десульфуризации фотохимическим окислением требует специального оборудования и заслуживает отдельного рассмотрения.
Десулъфуризация термическим разложением
Необходимо упомянуть еще один способ десульфуризации моторных топлив, заключающийся в окислении до сульфонов с последующим их термическим разложением и выделением SO2 при относительно низкой температуре. Однако этот метод пожароопасен, сопровождается выделением угарного газа и других побочных продуктов, значительным коксообразованием, которое можно несколько затормозить добавлением содержащих водород соединений, например воды [1].
Весьма показательно поведение сероорганических соединений в сверхкритической воде при 460°С. Тиофен и бензотиофен оставались неизменными даже в восстановительной среде, а тио-фенолы, алкил- и арилсульфиды десульфуризу-ются весьма легко, особенно в 15%-ом растворе муравьиной кислоты, взятой в качестве восстановителя [6].
ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИЯ ИОННЫМИ ЖИДКОСТЯМИ
Решение проблемы очистки углеводородного сырья от сернистых соединений возможно с помощью ионных жидкостей (ИЖ). Экспериментально установлено [10-12], что emimBF4, bmimPF6 и bmimBF4, где emim - 1-этил-3-метили-мидазолий, bmim - 1-бутил-3-метилимидазолий, эффективны для избирательной экстракции серосодержащих соединений из моторных топлив. Тиофены абсорбируются ионными жидкостями лучше, чем обычные арены, содержащие более
1 http:// www.sulphco.com/technology.htm.
6 атомов углерода в молекуле, алифатические сульфиды не абсобируются вовсе, что является отрицательным моментом при использовании ИЖ для этих целей. Сульфиды могут быть удалены из ионных жидкостей нагреванием или экстракцией водой. Испытанные в [10-12] ионные жидкости устойчивы к кислороду и влаге воздуха, не вызывают коррозии аппаратуры, и поэтому возможно их многократное использование. Абсорбционная емкость ионных жидкостей для серосодержащих соединений определяется составами их анионов и катионов. Например, метильные группы в ароматическом кольце катиона ингиби-руют абсорбцию серосодержащих соединений ионными жидкостями. Была изучена абсорбционная емкость 2-метилпентана, 1-гексана, метил-циклопентана, толуола, триметилбензола, тио-фена, 2-метилтиофена и изобутилмеркаптана в ионных жидкостях. Все апробированные ионные жидкости показали удовлетворительную избирательность при абсорбции серосодержащих соединений из дизельного топлива; подбирая ионные жидкости с соответствующими анионами и катионами можно повысить экстрагируемость и ароматических углеводородов. Ионная жидкость не переходит в дизельное топливо даже в следах. Вещества, молекулы которых обладают невысокой полярностью, например тиофен, экстрагировались лучше, чем ароматические неполярные вещества, такие как толуол. Это обстоятельство важно для сохранения всех углеводородных компонентов в топливе [10-12].
Было исследовано взаимодействие дибе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.