ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 3, с. 227-230
-- ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 537.525
ИЗЛУЧЕНИЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА С ЭЛЕКТРОЛИТНЫМ КАТОДОМ И ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА НЕЙТРАЛЬНЫХ И ЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦ ИЗ РАСТВОРА В ПЛАЗМУ
© 2004 г. А. И. Максимов*, В. А. Титов**, А. В. Хлшстова*
Институт химии растворов Российской академии наук 153045, Иваново, ул. Академическая 1 E-mail: aim@isc-ras.ru **Ивановский государственный химико-технологический университет 153000, Иваново, просп. Ф. Энгельса, 7 Поступила в редакцию 28.02.2003 г.
Исследовано излучение тлеющего разряда атмосферного давления с растворами хлоридов щелочных металлов в качестве катода. Проанализирована связь излучения разряда с процессом катодного распыления, приводящим к переносу компонентов раствора в зону плазмы. Высказано предположение о том, что появление нейтральных атомов щелочных металлов и галогенов в зоне плазмы связано с диссоциацией молекул галогенидов из ковалентного состояния, переход в которое оказывается возможным из-за возбуждения распыляемых молекул до высоких колебательных уровней.
В спектрах излучения тлеющего разряда с электролитными электродами наряду с полосами и линиями, определяемыми составом исходного плаз-мообразующего газа, наблюдается излучение продуктов переноса компонентов раствора в зону плазмы. Это линии атомарного водорода и полосы радикала ОН, а также линии, связанные своим происхождением с растворенным веществом. Наиболее интенсивны линии атомов металлов, соединения которых находятся в растворе.
Излучение атомов щелочных металлов, ртути, магния, свинца, цинка, кальция, меди в тлеющем разряде над растворами их солей исследовалось в работах [1-5]. Было найдено, что интенсивность излучения приблизительно линейно растет с током разряда, возрастает с ростом давления плаз-мообразующего газа и увеличением кислотности раствора. В [5] высказано предположение, что из раствора в газовую фазу переносятся положительные ионы металла, в темном катодном пространстве происходит их трехчастичная рекомбинация с электронами с последующим возбуждением образующихся атомов электронными ударами.
Ввиду того, что падение потенциала у электролитного катода достигает сотен вольт [6], перенос положительных ионов из раствора в зону плазмы является совершенно невероятным. В то же время кажется очевидным, что появление атомов в зоне плазмы связано с катодным распылением. При этом по аналогии с классическим катодным распылением можно ожидать появления в газовой фазе компонентов раствора прежде всего в виде нейтральных частиц.
Ответы на эти вопросы требуют систематических спектральных исследований указанного типа газоразрядной плазмы.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Принципиальная схема установки для регистрации спектров излучения разряда представлена на рис. 1. Тлеющий разряд в воздухе при атмосферном давлении возбуждали между медным анодом (диаметр 2 мм) и раствором электролита I-I (NaCl, KCl, RbCl и CsCl). Объем раствора в ячейке составлял 110 мл. Ток разряда варьировался в пределах 10-50 мА, а расстояние между электродом и поверхностью раствора устанавливалось 5-7 мм.
Спектры в интервале длин волн X = 200-800 нм регистрировали с помощью монохроматора МУМ (дифракционная решетка 600 штрих/мм), снабженного фотоэлектронным умножителем ФЭУ-106. Расстояние от разряда до входной щели монохроматора составляло 55 мм. Контролировалась интенсивность следующих спектральных линий атомов щелочных металлов: Na (X = 588.99 нм), K (X = 766.5 нм), Rb (X = 780 нм), Cs (455.9 нм). Отметим, что для всех металлов, кроме цезия, это резонансные линии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рост тока разряда приводит к увеличению ин-тенсивностей излучения всех исследованных линий (рис. 2). Характерным является наличие порогового тока, при котором излучение линии прекращается. Такой же характер зависимостей
227
5*
Рис. 1. Принципиальная схема установки для регистрации спектров излучения стационарного разряда с электролитным катодом.
наблюдался и другими авторами [4]. Визуальные наблюдения авторов работы [6] показали наличие двух границ скачкообразного изменения цвета излучения разряда. При меньшем токе излучение атомов щелочных металлов появляется только в свечении катодного пятна. Преодоление второго порогового значения тока вызывает это излучение в зоне плазмы. Уменьшение пороговых значений тока с переходом к более легким атомам щелочных металлов позволило предположить связь этого эффекта с энергией сольватации соответствующих ионов в водных растворах [6].
Влияние концентрации раствора на интенсивность излучения атомов щелочных металлов показано на рис. 3. Для удобства сравнения результатов интенсивности излучения отнесены к их мак-
симальным значениям, отвечающим току 45 мА. В таких координатах данные для всех солей, кроме соли цезия, сливаются практически в единую зависимость. Из общей зависимости выпадают данные для нерезонансного излучения.
Поскольку исходный плазмообразующий газ не содержит атомов, излучение которых регистрируется в эксперименте, наблюдаемые интенсивности их излучения будут определяться, по меньшей мере, двумя процессами - переносом атомов в зону плазмы и их возбуждением. Если эти процессы раздельны, то в простейшем предположении их линейной связи с током разряда мы придем к выводу о квадратичной зависимости интенсивности излучения от тока. В этом же предположении
_i_I_I_I_I_I_I_i
15 20 25 30 35 40 45 50
Ток разряда, мА
Рис. 2. Влияние природы растворенного вещества на зависимость интенсивности излучения спектральных линий металлов от тока разряда при концентрации растворенного вещества 0.1 моль/л: 1 - NaCl, 2 - KCl, 3 - RbCl, 4 - CsCl.
J/Jmax
Концентрация, моль/л
Рис. 3. Зависимость интенсивности излучения спектральных линий металлов от концентрации растворенной соли при токе разряда 35 мА: 1 - NaCl, 2 - KCl, 3 -RbCl, 4 - CsCl.
ИЗЛУЧЕНИЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА С ЭЛЕКТРОЛИТНЫМ КАТОДОМ
229
lg Y 0
-0.5 -1.0 -1.5
-2.0 -2.5 -3.0
-0.4
0.2 lg(I -1)
Рис. 4. Зависимость нормированной интенсивности излучения от превышения тока разряда над пороговым значением: 1 - NaCl, 2 - KCl, 3 - RbCl, 4 - CsCl.
и &
о к m w
св К Л
ч
св Н Я
к о н о С
Ионное состояние: Na+ + I-
Ковалентное состояние: Na + I
NaI* ^ [Na...If ^ Na + I
_I_I_I_L_
5 10 15
Межъядерное расстояние, А
Рис. 5. Потенциальные кривые молекулы NaI.
20
0
связь интенсивности излучения с концентрацией соли в растворе должна быть линейной.
Учитывая пороговый характер токовой зависимости интенсивности излучения, отнесем интенсивность излучения ] к ее максимальной величине
^тах ¥ = -у—, а ток I - к его пороговому значению
1пор I =
J m _I_
1 пор
. При этом токовая зависимость интен-
сивности излучения (с отсчетом от порогового значения тока) примет вид, изображенный на рис. 4. В логарифмических координатах эта зависимость хорошо аппроксимируется квадратичным полиномом с коэффициентами, приведенными в таблице.
Из данных рис. 4 и таблицы следует, что при малых токах интенсивность излучения изменяется с током (точнее, с его превышением над пороговым) по закону, быстрее квадратичного. В то же время с ростом тока быстрота изменений уменьшается. Закономерной количественной связи этих эффектов с природой атома щелочного металла на основе приведенных данных установить нельзя.
Приведенные данные могут быть интерпретированы на основе следующих качественных соображений.
Инициируемый ионной бомбардировкой перенос компонентов раствора в плазму происходит в виде нейтральных кластеров, в основном состоящих из молекул воды. Часть из этих кластеров может включать молекулы растворенной соли. Согласно общепринятым представлениям, в растворе электролита соль находится в виде сольва-тированных ионов. Вероятность того, что выби-
ваемый при катодном распылении кластер будет включать пару ионов, образующих нейтральную молекулу, зависит от концентрации в растворе каждого из ионов, т.е. от квадрата концентрации соли. Такая гипотеза может объяснить нелинейную связь интенсивности излучения атомов щелочных металлов с концентрацией их ионов в растворе. Большая энергия ионов, бомбардирующих поверхность раствора, приводит к тому, что компоненты распыляемых кластеров будут возбуждены. При этом ионная молекула галогенида щелочного металла может получить не только колебательное возбуждение до высоких уровней (рис. 5), но и электронное возбуждение. В области высоких колебательных уровней потенциальная кривая ионного состояния молекулы галогенида щелочного металла пересекается с потенциальной кривой ее ковалентного состояния (рис. 5, [7]). Переход на ковалентную кривую будет иметь следствием диссоциацию молекулы не на ионы, а на нейтральные атомы. Так, в зоне плазмы появляются нейтральные атомы щелочных металлов. По существу, это есть окислительно-
Коэффициенты квадратичной полиномиальной зависимости интенсивности излучения от тока разряда
1ё(у>=а+в1[1ё(/' - 1)] + ада' - 1)]2
Коэффициент Na K Rb Cs
A -1.457 -1.415 -0.805 -1.007
B1 3.807 3.849 2.299 3.05
B2 -1.915 -2.481 -1.544 -2.238
восстановительный процесс, инициируемый ионной бомбардировкой, но протекающий не в жидкой фазе, а в процессе катодного распыления вблизи поверхности раствора. Если молекула га-логенида в кластере под действием ионного удара получает не только колебательное, но и электронное возбуждение, то ее последующая диссоциация даст возбужденный до резонансного состояния атом, излучение которого будет ограничено очень тонким слоем у поверхности раствора. Будет светиться катодное пятно. Механизм возбуждения атомов, находящихся в основном электронном состоянии и достигших зоны плазмы, требует отдельного исследования. Вероятно, и в описываемых условиях основным механизмом возбуждения будут электронные удары.
Появление в зоне плазмы значительной концентрации атомов щелочных металлов должно значительно ускорить ионизацию и облегчить горение разряда. На кривых рис. 4 это действие уже проявляется в замедлении роста интенсивности линий. Однако наиболее наглядно этот эффект виден при использовании концентрированных растворов солей щелочных металлов. Длина свободно г
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.