ОКЕАНОЛОГИЯ, 2015, том 55, № 4, с. 552-562
= ХИМИЯ МОРЯ
УДК 550.47:556.54
ИЗМЕНЧИВОСТЬ КОНЦЕНТРАЦИЙ И СОСТАВА УГЛЕВОДОРОДОВ ВО ФРОНТАЛЬНЫХ ЗОНАХ КАРСКОГО МОРЯ
© 2015 г. И. А. Немировская
Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН, Москва e-mail: nemir@ocean.ru Поступила в редакцию 20.11.2012 г., после доработки 07.08.2013 г.
Изучено распределение и состав углеводородов (УВ) — алифатических и полициклических ароматических в поверхностных водах (по маршруту движения судна и на станциях) в растворенной и взвешенной формах и в донных осадках. Установлено, что в поверхностных водах наибольшая изменчивость концентраций УВ приурочена к фронтальным зонам в устье р. Енисей (4.8—69 мкг/л) и к западному отрогу желоба Св. Анны (5.5—80.4 мкг/л). Повышенные концентрации алифатических УВ совпадают с увеличением интенсивности флуоресценции, содержанием хлорофилла и взвеси и вызваны естественными природными процессами, что подтверждает состав УВ. Донные осадки характеризуются низкими концентрациями УВ как в пересчете на сухую массу (в среднем 14 мкг/г, максимально — 36.8 мкг/г, ст. 5018, гор. 3—17 см), так и в составе Сорг — 0.88%. В составе алканов осадков доминируют природные терригенные гомологи. Проведено сравнение маргинальных фильтров рек Оби и Енисея. Показано, что нефтяные УВ, выносимые реками, оседают в зоне маргинальных фильтров и не попадают в открытые воды Карского моря.
DOI: 10.7868/S0030157415040127
В связи с активизацией добычи нефти на арктическом шельфе исследование УВ в экосистеме арктических морей приобретает особую актуальность. В настоящее время уже зафиксированы факты локального и фонового загрязнения отдельных районов Арктики, а также трансграничного переноса загрязняющих веществ (ЗВ) атмосферными и водными массами на большие расстояния [3, 20]. По разным оценкам [16, 20, 24] от 1 до 3% от общих объемов добытой в Западной Сибири нефти поступило в окружающую среду. Это составило от 20 до 200 млн. т разлитой нефти, которая до сих пор остается главным фактором экологического неблагополучия в бассейнах Оби и Енисея [4, 24]. Последнее приводит к существованию многочисленных экологических "горячих точек" и "импактных зон", где загрязнены воздух, почва, поверхностные и подземные воды, де-градированы экосистемы [4, 6].
До последнего времени считалось, что решающий вклад в суммарное поступление нефтяных УВ в моря Арктики принадлежит речному стоку, благодаря которому потоки нефти могут исчисляться десятками и сотнями тысяч тонн в год [24]. Для Карского моря в первую очередь это относится к рекам Обь и Енисей. Действительно, при изучении УВ в Карском море максимальный градиент концентраций УВ в воде и донных осадках [15] так же, как многих других соединений [2, 19], наблюдался в устьевой области р. Обь. Однако согласно углеводородным маркерам было установлено, что
ЗВ выпадают в области смешения обских вод с морскими [15, 17]. В то же время вопрос об объемах выноса нефтяных УВ реками в арктические моря, их распределении между сушей и морем в целом остается до сих пор открытым. Кроме того, локальными источниками нефтяных УВ в бассейнах Баренцева и Карского морей могут быть их поступление при высачивании в районах нефтегазовых месторождений [16, 21].
С целью определения уровней, происхождения и трансформации УВ во фронтальных зонах было проведено их исследование в поверхностных водах по маршруту 59-го рейса НИС "Академик Мстислав Келдыш" и в донных осадках на станциях в Карском море (сентябрь 2011 г., рис. 1). Эти работы становятся особенно актуальными в связи с тем, что одно из главных направлений нефтедобычи на шельфе Арктики — освоение месторождений в бассейне Карского моря.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Воду отбирали с поверхности по ходу движения судна и при приближении к станции ведром, пробы донных осадков — дночерпателем "Океан", трубкой Неймисте. Взвесь выделяли с помощью стекловолокнистых фильтров ОБ/Б (0.7 мкм) [13]. УВ экстрагировали на борту судна (сразу после отбора проб) из воды специальной мешалкой из влажных проб взвесей и подсушенных при 50°С проб донных осадков — на ультра-
Рис. 1. Схема отбора проб в Карском море.
звуковой бане "Сапфир". Предварительно из донных осадков для анализа ситованием выделяли фракцию 0.25—0.5 мм, которая обычно используется для определения УВ в органической геохимии [7]. В качестве экстрагента использовали метиленхлорид. Липиды (суммарная экстрагируемая фракция) определяли до колоночной хроматографии на силикагеле, а УВ — после колоночной хроматографии на силикагеле. Алифатические УВ выделяли гексаном, а ПАУ — смесью гексана с бензолом (3 : 2) [33]. Концентрацию органических соединений (ОС) — липидов и УВ определяли
ИК-методом по полосе 2930 см-1, в качестве стандарта использовали смесь: 37.5% изооктана, 37.5% гексадекана, 25% бензола [14] на приборе IR-435 Shimadzu, Япония. Для пересчета концентраций УВ в осадках в концентрации Сорг использовали коэффициент 0.86 [13].
Состав алканов определяли методом капиллярной газовой хроматографии (колонка длиной 30 м, жидкая фаза ZB-5) на хроматографе Inters-mat GC 121-2, оснащенным пламенно-ионизационным детектором при программировании температуры от 100 до 320°C со скоростью 8°/мин.
Содержание и состав полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на жидкостном хроматографе "LC-20 Prominence" (Shimadzu) c колонкой "Envirosep PP" при температуре термостата колонки 40°C; в градиентном режиме (от 50% объемной доли ацетонит-рила в воде до 90%); скорость потока элюента — 1 см3/мин. Для регистрации пиков и определения индивидуальных ПАУ использовали флуоресцентный детектор "RF-20A" с программируемыми длинами волн поглощения и возбуждения. Расчет проводили с помощью программного обеспечения "LC Solution". Калибровали прибор при помощи индивидуальных ПАУ и их смесей производства фирмы "Supelco". В результате были идентифицированы следующие незамещенные полиарены: нафталин (Н), 1-метилнафталин (МН), аценафтен (АЦН), флуорен (ФЛР), фенантрен (Ф), антрацен (АЦ), флуорантен (ФЛ), пирен (П), бенз(а)антрацен (БААН), хризен (ХР), бенз(е)пи-рен (БеП), перилен (ПЛ), бенз(а)пирен (БаП), дибенз(а, К)антрацен (ДБаАН), бенз(§, h, ^пери-лен (БПЛ), индено[1,2,3-c,d]пирен (ИП).
Сорг в донных осадках определяли методом сухого сожжения на анализаторе АН-7529.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В поверхностных водах по маршруту движения судна был сделан разрез от устья Северной Двины до Карского моря и в самом море на гидрологических разрезах и во фронтальных зонах (табл. 1). Особое внимание было уделено зонам с наиболее значительными градиентами гидрологических параметров, хлорофилла и флуоресценции, которые уточняли по данным лидара УФЛ-9 (данные В.В. Пелевина).
Разрез р. Енисей—Карское море охватывал область от внешнего края дельты до центральной части моря с глубинами, превышающими 60 м (рис. 2а, 2б). В поверхностных водах соленость воды изменялась от 0.069 до 27.927 епс, то есть на самой южной станции вода была близка к речной, а на северной — ближе к солености открытых вод Карского моря. Отношение взвешенной (УВв) к растворенной (УВр) форме уменьшалось в южной части разреза от 1.3 до 0.2. Обусловлено это тем, что в енисейских водах, из-за подпруживания речных вод морскими [11], выпадают крупные частицы взвеси. Вместе с ними осаждаются ОС, особенно гидрофобные высокомолекулярные УВ [15, 28]. Вода, выносимая рекой, просветляется, и увеличивается доля растворенных форм ОС. Примечательно, что концентрации растворенных ОС в речных водах даже ниже, чем в биологической части маргинального фильтра (рис. 2а, 2б). Это отличает устьевую область Енисея от Север-
ной Двины и Оби — арктических рек, протекающих по почвам, богатым гумусом [14, 28], где в устьевых областях доминирует растворенная форма УВ.
С увеличением солености при повышении количества коллоидно-дисперсного материала речных частиц [11] образуется морская взвесь с развитой поверхностью, содержащая крупные флоккулы глинистых минералов и коллоидные формы органического вещества (ОВ). В результате в центральной части разреза на станциях 5014—5021 в диапазоне солености 2.3—4.3 епс (физико-химическая зона маргинального фильтра) увеличивается содержание липидов и УВ, особенно во взвешенной форме: для УВ — до 29 мкг/мг взвеси (ст. 5018). Приливно-отливные явления приводят к дополнительной изменчивости всех показателей. Поэтому не происходит плавного уменьшения концентраций и отношения УВв/УВр с увеличением солености. Максимум отношения УВв/УВр приурочен к ст. 5022 — 4.67. Мутность вод в этом районе по показателю ослабления света (данные В.А. Артемьева) увеличивалась до 3.9 м-1.
Далее по разрезу в сторону моря концентрации ОС во взвеси снижались. В биологической зоне маргинального фильтра (станции 5010, 50245026) с увеличением количества биогенной части взвеси (концентрация хлорофилла "а" возрастала в 2 раза от 0.482 до 0.995 мкг/л, данные С.А. Мо-шарова), содержание УВв возрастало от 9.7 до 28.6 мкг/л. Последнее обусловлено изменением количества самой взвеси до 1.27 мг/л (данные М.Д. Кравчишиной). Однако в большей степени наблюдалось увеличение концентраций растворенной формы УВ — до 40.5 мкг/л (рис. 2б). Биоассимиляцию углерода в устье Енисея отмечали и ранее по изотопному составу 13С [3, 27]. На морских станциях маргинального фильтра увеличение содержания ОС происходило за счет 2-х главных источников ОС: морского планктона и коагулированного коллоидного и растворенного ОВ, частично переходящего в зонах смешения во взвесь >0.4—0.6 мкм [8]. Однако в составе взвеси концентрации УВ снижались до 11.6 мкг/мг взвеси.
Высокая изменчивость концентраций УВ в поверхностных водах наблюдалась не только в приустьевых областях Енисея и Северной Двины (табл. 1), но и в центральной части моря и в районе желоба Св. Анны. Их содержание здесь достигало 40—80 мкг/л (рис. 3), то есть величин сопоставимых или даже превышающих рыбохозяй-ственного значения ПДК в водоемах для нефтяных УВ — 50 мкг/л. В этом районе происходило также увеличение интенсивности флуо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.