КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 1, с. 57-62
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 535.2:548.1.022
ИЗМЕНЕНИЕ ДЕФЕКТНОСТИ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ ПРИ ЛЕГИРОВАНИИ ЦИНКОМ © 2015 г. В. А. Литвинова, М. Н. Литвинова
Дальневосточный государственный университет путей сообщения, Хабаровск
E-mail: man_nen@mail.ru Поступила в редакцию 23.12.2013 г.
Методами нелинейной оптики и спектроскопии комбинационного рассеяния света исследованы изменения степени дефектности структуры монокристаллов ниобата лития LiNbO3 при увеличении содержания Li и легировании цинком (до 1 мас. %). Исследовано преобразование широкополосного ИК-излучения в кристаллах LiNbO3 в условиях некритичного 90-градусного синхронизма при реализации векторных взаимодействий. Показано, что эффективность преобразования, ширина спектра и положение максимума спектра преобразованного излучения зависят от отношения R = Li/Nb в кристалле LiNbO3 и концентрации примеси.
DOI: 10.7868/S0023476114060174
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллы ниобата лития Ы№03 широко используются в современном оптическом приборостроении благодаря их электрооптическим и нелинейно-оптическим свойствам. Несмотря на большое число исследований этих кристаллов в последние десятилетия, все еще остаются открытыми некоторые вопросы, касающиеся, например, повышения эффективности нелинейно-оптического преобразования излучения и подавления фоторефрактивного эффекта (оптического повреждения) [1, 2].
Значительно повысить эффективность нелинейно-оптического преобразования излучения можно благодаря использованию кристаллов, обладающих более совершенной структурой, высоким оптическим качеством и низким фоторе-фрактивным эффектом.
Современные технологии выращивания кристаллов П№03 позволяют получить стехиомет-рические монокристаллы и монокристаллы, легированные нефоторефрактивными элементами. Такие монокристаллы характеризуются более высоким электрооптическим эффектом и более низкой фоторефрактивной чувствительностью [3—6].
Монокристаллы 0№03 стехиометрического состава с отношением Я = Ы/№ = 1, выращенные из расплава с избытком Ы20, отличаются низкой степенью дефектности катионной подре-шетки и более стойки к оптическому повреждению при воздействии излучения большой мощности (Р > 6 Вт/см2) [3, 4]. Стехиометрические кристаллы обладают большой оптической неоднородностью, которая резко снижает эффективность нелинейно-оптических преобразований [4, 5].
Монокристаллы П№03 с отношением Я = 0.946, выращенные из обедненного Ы20 расплава, соответствующего конгруэнтному составу, характеризуются высокой степенью дефектности катион-ной подрешетки и высоким оптическим качеством [4, 5]. Однако такие кристаллы обладают повышенной фоторефрактивной чувствительностью к повреждению мощным лазерным излучением (Р > 6 Вт/см2), что ограничивает их применение в оптических устройствах [3—6].
Согласно модели, разработанной на основе структурных исследований, в идеальном кристалле Ы№03 последовательность катионов в колонках кислородных октаэдров вдоль полярной оси кристалла имеет вид П—№— Уи (V — вакансия) [1]. Кристаллы конгруэнтного состава характеризуются недостатком Ы (Я < 1) и наличием структурных (собственных) дефектов катионной подре-шетки, сосредоточенных в позициях Ы: избыточных катионов ниобия и вакансий Рассматривая избыточный катион ниобия в качестве глубокого центра захвата электронов, оптическое повреждение кристаллов связывают с высокой концентрацией этих дефектов и недостатком Ы. Уменьшение чувствительности кристалла к воздействию лазерного излучения может быть достигнуто при получении кристаллов с низкой концентрацией дефектов [1].
Снизить фоторефрактивную чувствительность конгруэнтных кристаллов ЫМЪ03 можно, понизив степень дефектности катионной подрешетки путем легирования в малых концентрациях (до 0.5 мас. %) химическими элементами с ионными радиусами, близкими к радиусам основных катионов (Ы+ и №5+), и зарядами, промежуточными
между зарядами основных катионов (1 < Z< 5) [4, 7—12]. Примесные катионы вытесняют структурные дефекты катионной подрешетки №и (избыточные катионы ниобия №5+, находящиеся в позициях лития), в результате зарядовой компенсации уменьшается число вакансий в позициях лития Уи. Понижение степени дефектности кати-онной подрешетки сопровождается изменением свойств кристалла.
Известно, что при увеличении содержания примесных катионов характер зависимости свойств (оптических, электрооптических и других) кристалла и№03 меняется при переходе через пороговые концентрации допирующих элементов [8]. Для кристаллов и№03, выращенных из конгруэнтного расплава, первое пороговое значение концентрации для Zn2+ соответствует 3 мол. % (1.32 мас. %), второе — 7 мол. % (3.1 мас. %) [9].
Установлено, что при пороговых концентрациях меняется механизм вхождения цинка в кристаллическую решетку. При допировании в малых концентрациях цинк замещает избыточный ниобий в позициях лития. Исчезновение ниобия в позициях лития отвечает первому пороговому значению концентрации. При увеличении концентрации цинка до 7 мол. % он не только замещает литий в основных позициях, но и начинает замещать ниобий в основных позициях [9].
Отметим, что изменение дефектности структуры и нелинейно-оптических свойств монокристаллов П№03 при легировании цинком в малых концентрациях (до 1 мас. %) недостаточно полно исследовано. Также в литературе отсутствуют данные о влиянии состава монокристалла П№03 и концентрации цинка в нем на эффективность преобразования широкополосного ИК-излуче-ния и спектральные характеристики преобразованного излучения.
В настоящей работе методами нелинейной оптики и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) исследованы изменения степени дефектности структуры монокристаллов и№03 при увеличении содержания О и легировании цинком в малых концентрациях (0.018, 0.03, 0.52, 0.62, 0.88 мас. %). Проведен сравнительный анализ спектров преобразованного широкополосного излучения и спектров КРС исследуемых кристаллов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследованы монокристаллы иМЪ03 стехио-метрического и конгруэнтного составов, выращенные методом Чохральского из расплавов с 58.6 мол. % и20 и 48.6 мол. % П20 соответственно. Исследованные образцы различались степенью дефектности катионной подрешетки кристалла. Однородность состава по основным ком-
понентам контролировалась по значению температуры Кюри, измеренной методом дифференциального термического анализа, для пластин, вырезанных из верхней и нижней частей монокристаллической були. Оптическое качество монокристаллов оценивалось поляризаци-онно-оптическим методом по остаточному световому потоку при прохождении через кристалл лазерного луча. Отношение R в номинально чистых кристаллах LiNbO3 также определялось по углу конуса векторного синхронизма и по УФ-краю собственного поглощения.
Номинально чистые монокристаллы конгруэнтного состава характеризовались высокой однородностью показателя преломления вдоль полярной оси кристалла и более высокой степенью дефектности катионной подрешетки по сравнению с кристаллами стехиометрического состава.
Номинально чистые монокристаллы LiNbO3 стехиометрического (58.6 мол. % Li2O) и конгруэнтного (48.6 мол. % Li2O) составов имели форму куба (5 х 5 х 5 мм) с ребрами, параллельными кри-сталлофизическим осям x, y, z. Монокристаллы конгруэнтного состава, легированные цинком (LiNbO3 : Zn), вырезали в виде параллелепипедов (5 х 4 х 3 мм) с ребрами, параллельными кристал-лофизическим осям x, y, z. Ось z совпадала по направлению с полярной осью кристалла Ps.
В качестве источника ИК-излучения использовалась лампа с маленькой вольфрамовой нитью. Излучение фокусировалось системой двух линз на переднюю грань кристалла. Ось расходящегося пучка ИК-излучения была направлена вдоль оси х под углом 90° к кристаллофизической оси z кристалла. Перед кристаллом устанавливали светофильтр КС17, пропускавший излучение в диапазоне длин волн 0.66—2.7 мкм. Второй светофильтр СЗС22, установленный после кристалла, пропускал излучение на частоте второй гармоники и на суммарных частотах, которые генерировались в кристалле, и задерживал ИК-излучение. Преобразованное излучение, прошедшее через монохроматор МСД-2, попадало в фотоэлектронный умножитель ФЭУ-29. Затем сигнал усиливался селективным усилителем У2-8, настроенным на частоту модуляции ИК-излучения. Усиленный сигнал оцифровывался и вводился в компьютер. Точность определения длины волны излучения составляла Дк = ±0.5 нм, интенсивности сигнала Д1 = 5% [14, 15].
Спектры КРС возбуждались аргоновым лазером 2018-RM (Spectra Physics) (длина волны излучения 514.5 нм) и регистрировались спектрометром T64000 (Horiba Jobin Yvon) с использованием конфокального микроскопа. Спектры КРС также возбуждались излучением малой мощности (Р < < 30 мВт/см2). Регистрация спектров осуществлялась после лазерного облучения образца в тече-
ние 1 ч с целью исключения возможных временных изменений в спектрах КРС в результате фоторефрактивных процессов. Все спектры регистрировались с разрешением 1.0 см-1 при комнатной температуре. Точность определения частоты линии составляла Ау = ±1.0 см-1, ширины линии А^ = ±2.0 см-1, интенсивности линии А1 = 5% [16].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
При распространении расходящегося пучка широкополосного ИК-излучения в нелинейно-оптическом кристалле в направлении фазового синхронизма происходит генерация второй гармоники одной из входящих частот и суммарных частот [14-17]. Условия синхронизма при нелинейно-оптическом взаимодействии определяются зависимостью показателей преломления от отношения Я в кристалле Ы№03.
На рис. 1 показаны спектры широкополосного излучения, преобразованного в монокристаллах Ы№03 стехиометрического и конгруэнтного составов, легированных цинком, в условиях некритичного 90-градусного синхронизма при реализации векторных взаимодействий оо-е-типа (о -обыкновенная волна, е - необыкновенная волна). Спектры преобразованного излучения имеют максимумы, соответствующие длинам волн излучения второй гармоники и суммарных частот Х0 (частоте 2ш0), для которой выполняется условие 90-градусного фазо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.