ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2004, № 6, с. 713-718
АГРОХИМИЯ И ПЛОДОРОДИЕ ПОЧВ
УДК 631.82:547.992.2:631.445.4
ИЗМЕНЕНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ УДОБРЕНИЙ
И МЕЛИОРАНТОВ
© 2004 г. В. В. Котов, К. Е. Стекольников, С. В. Ткаченко, С. В. Мартыненко, Е. С. Гридяева
Воронежский государственный аграрный университет им. К.Д. Глинки, 394087, Воронеж, ул. Мичурина, 1
Поступила в редакцию 27.08.02 г.
Методом потенциометрического титрования исследованы кислотно-основные равновесия в гуми-новых кислотах чернозема выщелоченного в присутствии различных доз минеральных удобрений и кальциевого мелиоранта - дефеката на фоне навоза. Показано, что применение минеральных удобрений повышает содержание карбоксильных групп гуминовых кислот, тем сильнее, чем выше доза удобрений, а также вызывает образование групп с низкими значениями рК. Применение мелиоранта увеличивает содержание карбоксильных групп и общую обменную емкость ГК. Полученные результаты объясняются окислительно-восстановительными процессами, протекающими в почве под действием удобрений.
ВВЕДЕНИЕ
По существующим представлениям гумино-вые кислоты (ГК) являются наиболее стабильной составляющей органического вещества почвы [10]. Их устойчивость к внешним воздействиям определяется главным образом ароматическим характером молекул, образованных цепочками фенилкарбоновых кислот. Однако боковые цепи углеводного и белкового строения характеризуются меньшей стабильностью вследствие возможных реакций гидролиза и окисления [6].
Известно, что техногенное воздействие на почву в процессе сельскохозяйственной деятельности приводит к изменению ее физико-химических свойств. Так, длительное применение минеральных удобрений может увеличить гидролитическую кислотность в 1.3 раза, а обменную -более чем в 2 раза [10]. Эти показатели тесно связаны с состоянием гумуса, в частности с его химическим и функциональным составом. Поэтому несомненный интерес представляет связать уровни техногенного воздействия на почву с изменением состояния ГК и выявить причины таких изменений.
Многочисленными исследованиями установлено, что ГК в своем составе содержат карбоксильные, фенольные, спиртовые, амино-, альдегидные и другие функциональные группы [10, 13]. Это позволяет считать ГК амфотерным ионооб-менниками с преобладанием катионной функции. Главная роль в проявлении ионообменных свойств в нейтральной и слабокислой среде, характерной для большинства почв, принадлежит карбоксильным группам, в то время как остальные в этих ус-
ловиях крайне слабо ионизированы. Однако роль малодиссоциированных групп не является пассивной, так как их наличие вследствие способности к гидратации вносит вклад в формирование водно-солевого баланса почв.
Целью данной работы было выявление влияния различных доз минеральных удобрений, а также кальциевого мелиоранта - дефеката на фоне навоза на кислотно-основное равновесие в ГК чернозема выщелоченного.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Исследовались ГК, выделенные из чернозема выщелоченного стационара кафедры агрохимии, заложенного в 1987 г. на опытной станции Воронежского госагроуниверситета, и целинного участка. Почвенный покров стационара представлен черноземом выщелоченным среднемощным сред-негумусным тяжелосуглинистым со следующими физико-химическими показателями пахотного слоя (в скобках даны средние значения): содержание гумуса 4.20%, рН водной вытяжки 5.58-6.15 (5.90), рН солевой вытяжки 5.14-5.48 (5.32), сумма обменных оснований 26.3-30.3 (28.03) мг-экв/100 г почвы, гидролитическая кислотность 5.20-7.03 (6.01) мг-экв/100 г почвы, степень насыщенности основаниями 81-85 (82)%.
Для закладки стационарного опыта участок использовался кафедрой агрохимии для проведения краткосрочных мелкоделяночных опытов с минеральными удобрениями. С 1984 по 1986 гг. на участке были проведены уравнительные посевы ячменя. Величина урожая и данные по определению физико-химических свойств свидетельство-
рН 10
8
4 5
У(МаОН), мл
Рис. 1. Интегральные кривые алкалиметрического титрования образцов ГК. Условные обозначения здесь и далее: 1 - целина, 0-20 см, 2 - М60Р60К60, 020 см; 3 - Ш20Р120К120, 0-20 см; 4 - дефекат + навоз, 0-20 см.
вали о достаточно высокой однородности почвенного покрова участка и пригодности его для закладки стационарного опыта. В исходном состоянии (1986 г.) среднее содержание гумуса по вариантам опыта составило 4.19%, минимальное 4.08, максимальное 4.29 (НСР0.5 = 0.2%).
Общая площадь участка 14.8 га. Освоен 6-польный севооборот (размер поля 2.2 га) со следующим чередованием культур: пар, озимая пшеница, сахарная свекла, викоовсяная смесь, озимая пшеница, ячмень. Размер делянок 35.5 х 5.4 м, площадь делянки 191.7 м2. Опыт включает 15 вариантов. Размещение делянок двухъярусное систематизированное.
ГК выделены из образцов, отобранных 15.09.1999 г. (начало третьей ротации севооборота, по всходам озимой пшеницы) из слоев 0-20 и 20-40 см по вариантам опыта с К60Р60К60, Ш20Р120К120, 20 т/га дефеката, внесенных на фоне 40 т/га навоза и целины. Образец целинной почвы взят нами в качестве абсолютного контроля с целью возможно полного исключения антропогенного влияния на характер почвенных процессов (в том числе и агротехнического). В качестве минеральных удобрений использовались аммиачная селитра, двойной суперфосфат и хлорид калия.
ГК извлекались по методу Кононовой-Бе л ь-чиковой [3] с образованием конечных продуктов -гуматов аммония. Образцы полученных гуматов растворяли в дистиллированной воде и обрабатывали последовательно анионитом АВ-17 в ОН--форме и катионитом КУ-2 в Н+-форме с постоянным перемешиванием в течение 30 минут
при соотношении гумат-ионит, равном 1 : 5. Затем образовавшуюся взвесь ГК отделяли от иони-та и высушивали на воздухе. Зольность полученных препаратов ГК составила 0.8-1.0%.
Кислотно-основные свойства образцов ГК исследовались методом потенциометрического титрования. Навеску ГК массой около 0.05 г, взвешенную на аналитических весах, заливали 20 мл дистиллированной воды и помещали в измерительную ячейку, подключенную к иономеру ЭВ-74 с электродной парой из измерительного электрода ЭСЛ-41-07 и хлорсеребряного электрода сравнения. Для создания постоянной ионной силы раствора [5] в ячейку добавляли 2.5 мл 1 н. раствора хлорида калия и выдерживали смесь при перемешивании до достижения постоянного значения рН. После этого смесь титровали 0.1 н. раствором гидроксида натрия с интервалом 0.1 мл до рН 11.5, добиваясь установления постоянных значений рН после добавления каждой порции тит-ранта. Полученный раствор гуматов натрия таким же образом оттитровывали 0.1 н. раствором хлороводородной кислоты до рН - 5. По полученным данным строили интегральные и дифференциальные кривые титрования.
Следует заметить, что все полученные интегральные кривые имели слабо выраженные пологие скачки, что в сочетании с неизбежным разбросом данных существенно затрудняло построение и интерпретацию дифференциальных кривых титрования. Поэтому для сглаживания экспериментальных зависимостей и более точного нахождения точек эквивалентности нами использовался метод кубической сплайн-регрессии с регулируемым весовым коэффициентом интеграла квадрата вторых производных [12]. Полученная сглаживающая функция аппроксимировалась сплайном 5 порядка, аналитическим дифференцированием которого строились графики первой и второй производной. Положение пиков на дифференциальной кривой титрования уточнялось по точкам пересечения графика второй производной с осью абсцисс.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 показаны интегральные кривые потенциометрического титрования образцов ГК ги-дроксидом натрия, на рис. 2 - соответствующие дифференциальные кривые. Вид кривых типичен для титрования многоосновных кислот или смеси кислот. Зависимость для целинного образца (рис. 1, кривая 1) содержит только один пологий скачок (интервал рН 6-8), соответствующий титрованию карбоксильных функциональных групп. Малая крутизна скачка и значительная ширина его области указывают на наличие достаточно большого набора карбоксильных групп, не очень резко отличающихся по величине рК.
6
4
2
ИЗМЕНЕНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ
715
Рис. 2. Дифференциальные кривые алкалиметричес-кого титрования образцов ГК.
У(НС1), мл
Рис. 3. Интегральные кривые ацидиметрического титрования образцов ГК.
Значительное отличие от целинного образца наблюдается на кривых титрования ГК, выделенных из образцов почв варианта с внесением одинарной дозы №К (рис. 1, кривая 2). Здесь имеется три скачка в области рН 5-6, 6.6-7.4 и 8.0-8.8, что указывает на присутствие в препаратах трех типов карбоксильных групп, достаточно близких по величине рК. На кривых титрования образцов ГК варианта с двойной дозой №К (рис. 1, кривая 3) имеется два более слабых, но достаточно широких скачка в областях рН 3.5-5.0 и 6.0-9.0. Две еще более широкие области относительно резкого изменения рН имеются на кривых титрования ГК, выделенных из образцов почвы варианта с мелиорантом (рис. 1, кривая 4). Все установленные изменения позволяют сделать вывод о значительном влиянии агрохимических приемов на функциональный состав ГК.
Обращают на себя внимание еще две особенности интегральных кривых титрования. Во-первых, это понижение рН в начальной точке титрования для ГК, выделенных из почв с внесением минеральных удобрений, тем большее, чем выше их доза, а во-вторых, увеличение общего количества титранта на нейтрализацию карбоксильных групп. Такие изменения указывают на появление более диссоциированных карбоксилов в составе ГК и повышение общей обменной емкости последних.
Обменная емкость ГК (концентрация функциональных групп) Е рассчитывалась по формуле:
где N - нормальность, моль/дм3; V - объем титранта, мл; т - масса образца, г; п - номер скачка на кривой титрования.
Особо следует остановиться на определении содержания фенольных гидроксильных групп. Область рН 8.5-11.0 соответствует их алкалиметри-ческому титрованию, но при полной нейтрализации не наблюдается скачков на кривых титрования, так как фенолы - очень слабые кислоты [8].
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.