научная статья по теме ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ТОНКИХ ПОЛИИМИДНЫХ ПЛЕНОК И ПОКРЫТИЙ ПРИ ВЧ ПЛАЗМЕННОЙ И ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКАХ Химия

Текст научной статьи на тему «ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ТОНКИХ ПОЛИИМИДНЫХ ПЛЕНОК И ПОКРЫТИЙ ПРИ ВЧ ПЛАЗМЕННОЙ И ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКАХ»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 2, с. 151-155

-- ПЛАЗМОХИМИЯ

УДК 621.315.592

ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ТОНКИХ ПОЛИИМИДНЫХ ПЛЕНОК И ПОКРЫТИЙ ПРИ ВЧ ПЛАЗМЕННОЙ И ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКАХ

© 2004 г. О. А. Агапов*, П. Г. Бабаевский**, А. А. Жуков***, Г. А. Корнеева****,

И. Ю. Коровина**, Ю. С. Четверов***

*Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С. Петрова 111024, Москва, Перовский пр., 35 **МАТИ - Российский государственный технологический университет им. К.Э. Циолковского

121552, Москва, ул. Оршанская, 3 E-mail: gena@mati.ru ***Центральный научно-исследовательский институт "Циклон" 124456, Москва, Щелковское шоссе, 77 ****Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук

117912, Москва, Ленинский просп., 29 Поступила в редакцию 14.08.2002 г.

Исследовано влияние чередования ВЧ плазменной и термической обработок на структуру, поверхностные и объемные свойства полиимидных пленок и покрытий толщиной 3.5 мкм. Показано, что обработка в плазме приводит к возрастанию удельной поверхностной энергии за счет полярной составляющей, увеличению коэффициента диффузии и количества сорбированной воды. Последующая термическая обработка приводит к возврату поверхностных и объемных свойств полиимида практически до исходных. Высказано предположение, что эти эффекты объясняются изменением структуры тонких пленок и покрытий и накоплением на поверхности и в мезопорах полимера отрицательно заряженных частиц при обработке в ВЧ-плазме и отжигом при термообработке.

Многообразие химических и физических превращений, протекающих при формировании полиимидных (ПИ) пленок и покрытий из растворов полиамидокислот (ПАК) и последующей их модификации за счет различного вида обработки, затрудняет выявление и обобщение факторов, определяющих их структуру и свойства, и, следовательно, разработку целенаправленных способов их регулирования.

Для модификации структуры и свойств ПИ-пленок и покрытий, а также в качестве технологических приемов при получении различных пленочных структур широко используются по отдельности и в различном сочетании термические и плазменные обработки. Проведено большое количество исследований отдельного влияния таких обработок на структуру и свойства полиими-дов с использованием различных физико-химических методов на сравнительно толстых пленках и покрытиях (20-50 мкм) [1-12]. При этом установлено, что термообработка преимущественно влияет на молекулярную (степень имидизации и химический состав) и надмолекулярную (порядок и плотность упаковки полимерных цепей) структуру и свойства ПИ в объеме, а кратковременная обработка в плазме - на структуру и свойства поверхностных слоев.

Однако, несмотря на значительные накопленные знания о влиянии ВЧ плазменной и термической обработки на структуру и свойства полиими-дов, данные об изменении структуры, поверхностных и объемных свойств тонких ПИ-пленок и покрытий (меньше 5 мкм) при чередовании или сочетании ВЧ плазменной и термической обработки отсутствуют. В настоящей работе с использованием одного и того же типа раствора ПАК, способа и условий термоимидизации исследовано влияние чередования ВЧ плазменной и термической обработки на поверхностные и объемные характеристики тонких (3.5 мкм) ПИ-пленок и покрытий.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

ПИ-покрытия и пленки получали из раствора ПАК на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4-оксидианилина в диметилацетамиде с концентрацией нелетучих веществ 11 мас. % двухстадий-ной термоимидизацией в термошкафу - сушкой при 393 ± 0.5 К в течение 60 мин и окончательной термообработкой при 548 ± 0.5 К в течение 30 мин. Покрытия формировали центрифугированием раствора ПАК при угловой скорости вращения 2500 об/мин в течение 40-45 с на поверхностях ситалла марки СТ-50-1 и микродиэлектрических датчиков, представляющих собой плоский

Таблица 1. Типы образцов и виды обработок

Тип образца Вид обработки

А Без обработки

Б В ВЧ-плазме

В В режиме Б с дополнительной

термообработкой

Г В режиме В и в ВЧ-плазме

Д В режиме Г с последующей выдержкой

гребенчатый конденсатор, изготовленный методами тонкопленочной технологии на поликоровой подложке в виде встречно-штыревых электродов на основе системы Cr-Cu-Au [13]. ПИ-пленки получали на опорных кольцах, приклеенных к поли-имидным покрытиям, сформированным на окисленном кремнии и отделенным от него после выдержки в плавиковой кислоте, с последующей тщательной промывкой пленок водой и сушкой на центрифуге и в термопечи при 548 ± 0.5 K в течение 20 мин. ПИ-пленки и покрытия обрабатывали ВЧ-плазмой воздуха в реакторе установки ПЛАЗМА-600 при частоте 13.6 МГц, мощности разряда 600 Вт и давлении 1.33 Па в течение 300 с и выдерживали в термошкафу при 548 ± 0.5 K в течение 20 мин. Длительную выдержку образцов проводили в эксикаторе при 296 ± 0.5 K и относительной влажности 75 ± 1% в течение 22 сут. Типы исследуемых образцов и виды их обработки приведены в табл. 1.

Толщину покрытий и пленок определяли с помощью микроинтерферометра МИИ-4, а шероховатость их внешней поверхности (высоту микронеровностей) - профилографа Taylor-Hobson (Англия). Морфологию поверхности исследовали методом реплик, используя просвечивающий электронный микроскоп Philips (Голландия) при увеличении х43 000, а химическую структуру - методом ИК-спе-ктроскопии. ИК-спектры поглощения регистрировали в диапазоне волновых чисел 400-4000 см-1 спектрофотометром SPEC0RD-M80. Отнесение полос поглощения проводили согласно [14].

Энергетические характеристики поверхности ПИ-покрытий (свободную поверхностную энергию Ys и ее дисперсионную и полярную составляющие у f и ур соответственно, а также огибающие смачиваемости) рассчитывали по углам смачивания поверхности двумя жидкостями различной полярности (деионизованной водой и а-бромнафта-лином). Углы смачивания водой (6В) и а-бромнаф-талином (6б) определяли соответственно методом проекции капли на экран и с помощью модернизированного микроинтерферометра Линника. Точность измерений проекционным методом составляла 1 градус, микроинтерферометрическим - 0.5 градуса. Время между обработкой образцов и измерением их характеристик - не более 2-х мин.

Расчет средних значений углов смачивания проводили при не менее 5 измерений.

Свободную поверхностную энергию и ее составляющие рассчитывали с использованием уравнения Вэндта-Оуэнса по методу Дана-Кейбла-Фаукса [15]. По полученным значениям дисперсионной и полярной составляющих свободной поверхностной энергии покрытий и смачивающих жидкостей и, исходя из условия полного смачивания, строили огибающие смачиваемости по методу Кинлока [15], графически решая уравнение: , а аЛ/2 . р р, 1/2

У1- (У 1Уа) - (УрУр) = о,

где индексы 1 и 8 относятся к смачивающим жидкостям и смачиваемым поверхностям соответственно.

Методом динамического конденсатора определяли знак поверхностного заряда и величину поверхностного потенциала пленок, по которой с учетом диэлектрической проницаемости ПИ определяли плотность заряда (0 [16].

Объемные свойства ПИ-покрытий (кинетику и равновесную величину сорбции, а также коэффициенты диффузии воды) определяли диэлектрическим методом [13], контролируя изменения во времени емкости микродиэлектрических датчиков с нанесенными на их поверхность ПИ-покрытиями при выдержке в среде с относительной влажностью 90 ± 1% при 296 ± 0.5 К и определяя предельное изменение их емкости (АС). Емкость микродиэлектрических датчиков измеряли с помощью прибора Е8-4 при частоте 1 кГц в режиме слежения. По начальным и конечным участкам кинетических кривых изменения емкости рассчитывали коэффициенты диффузии на начальных и конечных стадиях сорбции и Бк соответственно).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены ИК-спектры образцов ПИ-пленок типа А и Б. Их анализ показывает, что для исходной пленки типа А характерны полосы поглощения имидных циклов: 1776 см-1 (С=О асим), 1727 см-1 (С=О сим), 1380 см-1 (С-К и 726 см-1 (С=О деф) и простых эфиров 1252 см-1 (Аг-О-Аг), а также слабые полосы поглощения ангидридных групп 1820 см-1 и 720 см-1 (С=О). Полосы поглощения, характерные для ароматических амидокислот (2900-3200 см-1) и амидных групп (1660 см-1, С=О и 1550 см-1, С-КН), выражены слабо. Все это свидетельствует о высокой степени имидизации ПАК в исходных образцах.

В ИК-спектре пленки, подвергнутой ВЧ плазменной обработке (образец типа Б), интенсивность полос поглощения, соответствующих ароматическим имидным циклам, возрастает, вероятнее всего, за счет дополнительной циклизации ПИ-пленки по всему объему. При традиционной

ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ и свойств ТОНКИХ ПОЛИИМИДНЫХ ПЛЕНОК

153

термообработке для достижения полной имиди-зации ПАК и удаления растворителя, а также сорбированной и имидизационной влаги требуется нагрев свыше 623 К в течение длительного времени [17].

Последующая дополнительная термообработка и вторичная обработка в плазме, как и длительная выдержка на воздухе, практически не изменяют характер ИК-спектров поглощения.

Полная идентичность в ИК-спектрах образцов А и Б контура и интенсивности полосы поглощения, характерной для ароматических циклов (1015 см-1) и используемой в качестве внутреннего стандарта в ИК-спектроскопии ароматических ПИ [18], свидетельствует о том, что изменения геометрических параметров покрытий при плазменной обработке незначительны, а изменения ИК-спектров при этом обусловлены в основном химическими превращениями. Прямые измерения толщины ПИ-пленок и покрытий после плазменной обработки также свидетельствуют о незначительном эффекте травления, хотя высота микронеровностей на поверхности образцов типа Б увеличилась с 13.4 до 16.0 нм. Увеличилась также неоднородность морфологии поверхности, выявляемая электронной микроскопией (рис. 2). Экспериментально определенная скорость травления ПИ-пленок и покрытий для образцов типа Б составила 2-3 нм/с.

Полученные результаты, свидетельствующие об одновременно протекающих при обработке в плазме процессах дополнительной циклизации и травления, согласуются с опубликованными данными [7, 8], однако наблюдаемая нами величина скорости травления имидизированн

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком