ЦВЕТНАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ
УДК 621.762.242
ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПРИ КОНСОЛИДАЦИИ ГИДРИДНО-КАЛЬЦИЕВЫХ ПОРОШКОВ ИНТЕРМЕТАЛЛИДА TiNi
© Касимцев Анатолий Владимирович1,2, д-р техн. наук, e-mail: metsintez@tula.net; Маркова Галина Викторовна2, д-р техн. наук, e-mail: galv.mark@rambler.ru; Шуйцев Александр Владимирович2, e-mail: alex.tsu2008@rambler.ru; Левинский Юрий Валентинович3, д-р техн. наук;
Свиридова Татьяна Александровна4, канд. физ.-мат. наук, e-mail: tim-17@yandex.ru; Алпатов Александр Владимирович5, канд. техн. наук, e-mail: alpat72@mail.ru
1 ООО «Метсинтез». Россия, г. Тула
2 Тульский государственный университет. Россия, г. Тула
3 МИТХТ им. М.В. Ломоносова. Россия, Москва
4 НИТУ «МИСиС». Россия, Москва
5 ИМЕТ РАН. Россия, Москва Статья поступила 02.07.2014 г.
Приведены результаты исследования состава, структуры и физико-химических свойств порошкового интерметаллида ИМ, полученного гидридно-кальциевым методом.
Исследовано влияние различных видов консолидации (ГИП и гидростатическое прессование с последующим спеканием в вакууме) на химический и фазовый составы компактов из гидридно-кальциевых порошков методами оптической и сканирующей электронной микроскопий, рентгеноструктурным анализом и анализом газообразующих элементов. Показано изменение фазового состава в результате консолидации порошка ИМ. Установлено, что спекание в вакууме позволяет снизить содержание газообразующих примесей (кислорода, азота и водорода).
Ключевые слова: гидридно-кальциевый метод; порошковая металлургия; интерметаллиды; ИМ; ГИП; консолидация.
В настоящее время никелид титана применяется в медицине, авиакосмической промышленности, нефтегазовой отрасли, в приборостроении и многих других областях. Тем не менее производство интерметаллида ИМ со стабильным уровнем свойств в промышленных масштабах до сих пор не налажено.
Традиционными способами производства ни-келида титана являются вакуумно-индукционная и вакуумно-дуговая плавки/переплавы. Основные недостатки этих технологий:
- отсутствие химической и фазовой стабильности, связанное с выделением вторичных фаз системы П-М (И2М и ИМ3);
- присутствие соединений типа И-Ы (О, С), 2 попадающих в сплав из материала тигля и из при-
о
™ меняемого сырья;
- нестабильность проявления функциональ-^ ных свойств, зависящих от температурного по-^ ложения критических точек начала (М и А ) и Ц окончания (М и Ак) прямого и обратного мартен-| ситного превращения, которые, в свою очередь,
чрезвычайно чувствительны к химическому составу [1, 2].
В работах [3, 4] предложен альтернативный способ производства интерметаллида ИМ -порошковой металлургией с использованием метода гидридно-кальциевого восстановления. Метод заключается в восстановлении оксидов переходных металлов IV, V групп и хрома гидридом кальция. Общая схема получения интерметаллида ИМ может быть выражена следующей реакцией:
ИО2 + № + 2СаН2 ^ ИМ + 2СаО + 2Н2. (1)
Продукты реакции подвергают гидрометаллургической обработке водой и растворами соляной кислоты для удаления оксида кальция.
Установлено, что состав гидридно-кальцие-вых порошков ИМ опытных партий, произведенных этим методом, по содержанию И и № соответствует требованиям ТУ 1-809-394-84, предъявляемым к литому сплаву марки ТН1 (табл. 1), при этом разброс значений по содержанию титана в четырех партиях порошка находит-
Таблица 1. Химический состав порошков интерметаллида
Химический состав, мас. %
Партия Т1№ основные элементы примеси, не более
N1 Т1 С Со Бе 81 N О Н Е прочих примесей
ТУ 1-809-394-84 (ТН1) 53,5-56,5 Основа 0,1 0,2 0,3 0,15 0,05 0,2 0,013 0,3
I Основа (54,77) 44,96 0,043 0,002 0,05 0,036 0,062 0,26 0,027 0,14 (Са)
II Основа (55,65) 43,90 0,05 0,003 0,11 0,14 0,06 0,23 0,031 0,15 (Са)
V Основа (55,20) 44,42 0,058 0,001 0,10 0,08 0,120 0,12 0,025 0,11 (Са)
VI Основа (55,05) 44,25 0,077 0,001 0,34 0,05 0,117 0,21 0,028 0,23 (Са)
Таблица 2. Режимы подготовки капсул и проведения ГИП
ся в пределах 1%, что существенно меньше интервала концентраций, предусмотренных ТУ. Отметим, что содержание О, Ы, и Н в исследованных партиях превышает требования ТУ для литого сплава ТН1, что объясняется большой площадью свободной поверхности порошков, адсорбирующей эти примеси из атмосферы, и особенностями технологии, когда продукты реакции (1) обрабатываются водой и растворами соляной кислоты. Содержание металлоидов может быть уменьшено при последующих операциях ком-пактирования порошка в вакууме вследствие удаления адсорбированных газов.
На рис. 1 показана типичная морфология частиц порошка ИМ, полученного гидридно-каль-циевым методом (партии V и VI). В основном это агломераты губчатого строения из отдельных сросшихся частиц с развитой поверхностью. Размеры частиц меняются в пределах от нескольких единиц до нескольких десятков микрометров.
Результаты рентгеноструктурного анализа показали, что структура порошков состоит из двух фаз - кубической (В2 - высокотемпературной аустенитной) и моноклинной (В19' - низкотемпературной мартенситной) модификации ИМ. Объемная доля моноклинного мартенсита в различных партиях практически одинакова - порядка 1/3. Вместе с тем нельзя исключать присутствие в небольших количествах каких-либо дополнительных фаз систем И-М и И-М-(О, Ы, С), для регистрации которых метод рентгеноструктур-ного анализа недостаточно чувствителен.
Партия порошка Т1№ Температура нагрева, °С Вакуум, мм рт.ст. Температура прессования, °С Усилие прессования, МПа
I 300 10-3 1000 150
II 900 10-4 980 120
Ш ' \ * / А
* р ■ Ал ■ а 1
5 ' '1
Рис. 1. СЭМ-изображения частиц порошка ТТ№ партий V (а) и VI (б)
Цель работы - исследование влияния различных методов консолидации на химический и фазовый составы гидридно-кальциевого интерме-таллида ИМ.
С целью исследования были изготовлены четыре компактных образца из гидридно-каль-циевых порошков ИМ по двум схемам прессования:
- горячее изостатическое прессование (ГИП, два образца);
- гидростатическое прессование с последующим спеканием в вакууме (два образца).
ГИП проводили следующим образом: порошок ИМ засыпали в капсулу, после чего помещали в рабочую камеру, нагревали до 300 или 900 °С в вакууме и выдерживали 30 мин (для стабилизации вакуума). Затем капсулу запаивали и проводили операцию ГИП. Время прессования составляло 30 мин. Режимы ГИП представлены в табл. 2.
Реализация другой схемы консолидации происходила следующим образом: прессование выполняли на гидростатическом прессе холодного прессования (гидростате) CIP 62330 фирмы Avure Technologies с рабочим давлением 207 МПа и выдержкой 5 мин. Спекание проводили в вакуумной шахтной электропечи сопротивления СШВ-1.2,5/25 И1, в вакууме 5-10-5 мм рт. ст. при 1270 °С для партии V и 1290 °С для партии VI с последующим медленным охлаждением с печью (до 700600 °С со скоростью охлаждения около 200 °С/ч, далее - порядка 40 °С/ч).
Общее содержание кислорода и азота в порошках и компактных образцах TiNi определяли на анализаторе фирмы LECO TC-600 методом восстановительного плавления в импульсной печи в токе инертного газа (гелий) в присутствии плавня. Общее содержание водорода определяли на установке LECO RHEN-600 методом восстановительного плавления в токе инертного газа (аргон) в отожженных никелевых капсулах, содержание углерода - на анализаторе LECO CS-600 методом окислительного плавления в токе кислорода в присутствии плавня.
Металлографический анализ образцов и фотосъемку осуществляли на микроскопе AxioObserver. D1m. Состав структурных составляющих определяли с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Hitachi S-3400 с приставкой для элементного анализа. Относительная ошибка определения концентрации элементов не превышала 2%.
Точечным методом Глаголева в 25 случайно выбранных полях зрения определяли пористость компактных материалов. Выявление микроструктуры компактных образцов проводили стандартным реактивом, применяемым для титана и его сплавов (5 мл HF; 5 мл HNO3; 40 мл глицерина), при комнатной температуре втиранием до потускнения поверхности.
Фазовый состав порошков и периоды решетки фаз определяли методом рентгеноструктурного анализа. Съемку проводили на автоматизированном дифрактометре ДРОН-3 с использованием монохроматизированного CuIK^-излучения. Для обработки полученных спектров использовали пакет программ [5]. Относительная ошибка определения объемных долей фаз не превышала 5%, относительная ошибка определения периодов решетки составляла Да/a = 0,001.
Металлографические исследования показали, что во всех компактных материалах присутствует пористость: для образцов I и II (ГИП) объ-
ем пор составляет примерно 0,5%; для образцов V и VI (вакуумное спекание) - 6,4 и 2,2% соответственно.
Структура образцов после ГИП (рис. 2, а, б) представляет собой зерна р-твердого раствора с некоторым количеством мелкодисперсных выделений преимущественно по границам зерен. Встречаются включения двух типов - светлые округлые и дисперсная фаза желтого цвета. Структура мелкозернистая, зерна имеют неправильную неравновесную форму, границы их искривлены, что обусловлено воздействием пластической деформации. Следует отметить отсутствие выраженной направленности деформированных зерен, что вызвано особенностями деформации при ГИП, создающем равное давление во всех направлениях при достаточно высокой температуре.
Структура спеченных образцов (рис. 2, в, г) представляет собой крупные зерна р-фазы, мелкодисперсную фазу, располагающуюся как по границам, так и в теле зерен, и массивы с явно мартенситным строением. Зерна р-фазы имеют равноосную форму, границы зерен спрямленные, наблюдается большое количество тройных стыков с углами, близкими к 120°, что свидетельствует о термодинамической стабильности структуры, приобретенной в ходе высокотемпературного спекания и последующего медленного равновесного охлаждения.
В структуре спеченных образцов обнаружены конгломераты, состоящие из темных областей с повышенной травимостью, и мелких частиц насыщенного желтого цвета (см. рис. 2, б - вставка, рис. 3). Методом СЭМ был установлен локальный состав включени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.