ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 3, с. 19-30
УДК 622.331:547.992.2
ИЗМЕНЕНИЯ СОСТАВА ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ В ЗАВИСИМОСТИ
ОТ ГЛУБИНЫ ЗАЛЕГАНИЯ ТОРФА © 2013 г. В. В. Марыганова, Н. Н. Бамбалов, В. П. Стригуцкий, С. В. Пармон
Государственное научное учреждение "Институт природопользования Национальной академии наук Беларуси", Минск
E-mail: vmaryganova@mail.ru Поступила в редакцию 24.04.2012 г.
Исследованы фракционно-групповой состав гуминовых веществ (ГВ) и особенности химической структуры гуминовых кислот (ГК), выделенных двумя экстрагентами: 0.1 н. NaOH и 0.1 М Na4P207 при рН 7 из торфа, залегающего на разной глубине торфяных залежей различного генезиса. Торф из верхнего аэрируемого слоя торфяных залежей содержит больше ГВ, чем торф из глубинного слоя, находящегося в анаэробных условиях, за счет пирофосфатной фракции ГК и фульвокислот. ГК торфа, выделенные из глубинного слоя залежей, имеют меньшие молекулярные массы, характеризуются более низким содержанием углеводных и насыщенных углеводородных фрагментов, а также повышенным вкладом систем ароматического полисопряжения по сравнению с ГК поверхностного слоя.
Б01: 10.7868/80023117713030055 Введение
Торф является ценным сырьем для производства гуминовых препаратов различного назначения. При выборе торфа для производства гуминовых препаратов важно не только содержание гуминовых веществ (ГВ), но и их фракционно-групповой состав и химическая структура, поскольку от этого зависят реакционная способность, биологическая активность, сорбционные, ионообменные и другие ценные свойства гуминовых препаратов.
Накопление торфа — длительный природный процесс, продолжающийся тысячи лет. Условия нахождения торфа в залежи различны в зависимости от времени образования. Если в верхних слоях залежи постоянно происходят процессы поступления негумифицированного органического вещества, его минерализации и гумификации в аэробных условиях, то в нижележащих слоях в отсутствие доступа кислорода создаются условия для анаэробных процессов [1—3]. В связи с этим состав органического вещества торфа на разной глубине различен даже для генетически однородных залежей [1—5]. Наиболее существенные изменения в химическом составе торфа происходят на границе торфогенного слоя [2].
Литературные источники [1—10] содержат противоречивые данные о содержании, химическом составе и молекулярной структуре ГВ торфа, залегающего на разной глубине торфяных месторождений. Это связано с различными геоботаническими характеристиками исследуемых торфяных месторождений, неоднородностью ботанического состава и степени разложения торфа по
глубине, а также с различиями в применяемых экстрагентах.
В работах [1, 5] описано увеличение содержания ГВ на глубине 2.5—5.5 м торфяных месторождений различного генезиса по сравнению с глубиной 0.4—1.0 м, которое коррелирует с уменьшением содержания легкогидролизуемых соединений. В гуминовых кислотах (ГК) отмечаются увеличение содержания углерода и уменьшение количества азота на глубине залежи. В работах [2, 4] показано, что с глубиной залегания торфа содержание гидролизуемых веществ и ГВ уменьшается, а содержание негидролизуемого остатка (НГО) растет. В ГК, выделенных из разных слоев (до 250 см) шести разновидностей низинного торфа 0.25 н. №ОИ при нагревании в течение 1.5 ч на водяной бане (3 раза) после удаления битумов и легкогидролизуемых веществ (ЛГВ), с глубиной падает содержание углерода, водорода и меток-сильных групп, растет количество азота, карбоксильных и карбонильных групп [4]. Уменьшение содержания ГВ, экстрагированных 0.1 н. №ОИ после удаления битумов, и увеличение количества гумина (НГО) с глубиной низинного торфяного месторождения установлены также в работе [6]. При этом в ГК возросло содержание углерода и уменьшилось количество кислорода и атомное отношение Н/С. Снижение содержания ГВ, выделенных щелочным раствором пирофос-фата натрия после экстракции битумов и водорастворимого органического вещества, с глубиной (30—40 и 70 см) наблюдалось и для торфяного
19
2*
месторождения верхового типа в [7]. При этом структурные изменения в ГВ не выявлены.
Содержание ГВ, выделенных 0.1 н. №ОИ из торфа поверхностного слоя (до 60 см) месторождения верхового типа, в несколько раз выше, чем ГВ торфа из глубинных слоев (60—350 см). ГК из глубины залежи характеризуются более высоким содержанием углерода, особенно ароматического, и кислых функциональных групп и меньшим количеством гетероалкильного углерода по сравнению с ГК поверхностного слоя [8]. Авторами работы [9] установлено повышение содержания ГК, экстрагированных смесью 0.5 М №ОН + 0.1 М №4Р2О7, а также степени их ароматической конденсации с глубиной торфяного месторождения верхового типа. В ГК, выделенных тремя различными экстрагентами (0.5 М ШОН, 0.1 М Ш4Р2О7 и их смесью) из пяти образцов сфагнового торфа, отобранных послойно от 9 до 43 см, содержание ГК с глубиной увеличивается, в них растет содержание углерода, азота, карбоксильных групп и уменьшается количество кислорода и углеводов [10]. Следует отметить, что все образцы в данном случае отобраны из аэрируемого торфогенного слоя.
Однако связь между глубиной залегания и химической структурой ГК может быть установлена только у образцов торфа с близкими ботаническим составом и степенью разложения. В большинстве рассмотренных работ торф из глубины залежи имел гораздо более высокую степень разложения по сравнению с поверхностным торфом, чем, вероятно, и объясняются установленные различия в содержании и химической структуре ГК. Таким образом, вопрос о влиянии глубины залегания торфа на содержание, химический состав и молекулярную структуру ГВ остается открытым. Решение этого вопроса имеет как теоретическое значение для познания природы и генезиса твердых топлив, так и практическое для квалифицированного выбора сырья при производстве гумино-вых препаратов различного назначения.
Цель данной работы — изучение фракционно-группового состава ГВ и особенностей химической структуры ГК, выделенных двумя экстрагентами 0.1 н. ШОИ и 0.1 М Ш4Р2О7 при рН 7 из торфа с разной глубины торфяных залежей различного генезиса.
Экспериментальная часть
Для исследования были выбраны два верховых (Ореховский Мох и Дукора) и два низинных (безымянные) месторождения в пойме р. Свис-лочь у д. Дукора и у д. Русаковичи, расположенные в Минской области Республики Беларусь. Образцы торфа отбирали из поверхностного (0—25 см), промежуточного (30—50 см) и глубинного (75—100 см) слоев каждого месторождения.
Содержание органического углерода (Сорг) в торфе определяли методом мокрого сжигания с хромовым ангидридом по Пономаревой—Николаевой, содержание общего азота (Nc^) — методом Кьельдаля [11]. Количество фенольных гид-роксилов (ОНфен) и карбоксильных групп (СООН) устанавливали хемосорбционным методом [12]. Определение компонентного состава торфа и фракционно-группового состава ГВ проводили по методикам, описанным в [13]. Поскольку основной предмет исследования в данной работе — ГВ, при определении компонентного состава торфа их выделение проводилось до выделения лег-когидролизуемых соединений, в результате чего выход ЛГВ получается значительно меньшим, чем при их выделении из торфа до экстрагирования ГВ, так как из их состава выпадают кислотораство-римые фрагменты ГВ. Вместе с тем растворимая в щелочи часть углеводов попадает в группу ГВ. Фракции ГК были получены последовательной экстракцией торфа 0.1 M Na4P2O7 при pH 7 (ГК1) и 0.1 н. NaOH (ГК2) при 18-20°С. Все органические вещества, оставшиеся в кислом растворе после выделения ГК, рассматривали как фульво-кислоты (ФК). Препараты ГК для исследования химической структуры извлекали из отдельных навесок обезбитуминированных хлороформом образцов торфа 0.1 н. NaOH (ГК) и 0.1 М Na4P207 при рН 7 (ГК1) при 18—20°С с модулем 1 : 50. Полученные препараты изучали методами гель-хроматографии, электронной спектроскопии в видимой области, ИК- и ЭПР-спектроскопии.
Гель-хроматографию препаратов ГК и ГК1 проводили на сефадексе G-100 фирмы Pharmacia (Швеция) с использованием в качестве элюента 0.1 н. LiOH. Относительное содержание фракций с различными молекулярными массами (ММ) в препаратах определяли по площадям соответствующих пиков на гель-хроматограммах. Средневзвешенные ММ отдельных фракций рассчитывали по формуле Детермана [14].
Электронные спектры поглощения 0.01%-ных растворов ГК и ГК1 в 0.1 н. NaOH регистрировали на спектрофотометре Specord M-40 (Германия) в диапазоне длин волн 400—700 нм в кварцевой кювете толщиной 1 см. Из полученных спектров определяли значения оптической плотности при 465 (D<55) и 650 нм (D650) и вычисляли коэффициент цветности Q4/6 как отношение D465/D650. ИК-спек-тры снимали на спектрометре Specord-80 (Германия) в таблетках с бромистым калием в диапазоне волновых чисел 4000—400 см-1.
Регистрацию спектров ЭПР осуществляли на модифицированном радиоспектрометре РЭ-1301, снабженном источником повышенной СВЧ-мощности (50 мВт). Интенсивность и параметры спектров ЭПР определяли при низких уровнях СВЧ-мощности (0.1 мВт), чтобы избежать насы-
Таблица 1. Характеристика образцов торфа
Глубина, см Вид торфа, степень разложения, % Зольность, % рН С ^орг Ыобщ С/Ы СООН ОНфен Сумма
Н2О КС1 % на ОМ* мг -экв/г ОМ
Верховой торф, месторождение Ореховский Мох
0-25 Ангустифолиум, 15 6.90 3.30 2.60 51.10 1.21 42. 0 1.45 1.85 3.30
30-50 Магелланикум, 10 1.64 3.35 2.65 49.45 - - - - -
75-100 Магелланикум, 15-20 1.82 3.50 2.75 53.60 1.05 50.6 1.35 1.88 3.23
Верховой торф, месторождение Дукора
Низинный торф, безымянное месторождение у д. Дукора
Низинный торф, безымянное месторождение у д. Русаковичи
0-25 Сосново-сфагновый, 30 7.40 3.25 2.30 56.70 1.32 43.0 1.87 2.13
30-50 Пушицево-сфагновый, 30-35 5.70 3.10 2.30 54.78 - - - -
75-100 Пушицево-сфагновый, 30-35 2.80 3.20 2.40 56.40 1.18 47.7 1.68 1.80
0-25 Осоковый, 30 26.80 6.20 5.90 54.20 3.38 15.7 0.82 2.35
30-50 Древесно-осоковый, 40-45 21.60 5.95 5.70 52.18 - - - -
75-100 Осоковый, 25 9.50 6.00 5.80 55.90 2.98 18.7 0.44 2.14
4.00
3.48
3.17
2.58
0- 25 Древесно-тростник
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.