КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 3, с. 301-306
УДК 541.127
ИЗМЕРЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА С ОКСИДОМ ИОДА В ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУР 298-363 К МЕТОДОМ РЕЗОНАНСНОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ
© 2014 г. И. К. Ларин1, А. И. Спасский1, Е. М. Трофимова1, *, Н. Г. Прончева2
Институт энергетических проблем химической физики РАН, Москва 2Московский государственный гуманитарный университет им. М.А. Шолохова *Е-таИ: eltrofimova@yandex.ru Поступила в редакцию 16.08.2013 г.
Методом резонансной флуоресценции атомов иода измерены константы скорости реакции радикала 10 с монооксидом углерода в диапазоне температур 298—363 К. Показано, что взаимодействие происходит в основном на стенке реактора.
БО1: 10.7868/8045388111403006Х
Основным источником атомов иода в атмосфере является фотолиз иодсодержащих углеводородов, которые образуются в результате биохимических процессов с участием морских водорослей и планктона под действием длинноволновой части солнечного спектра [1, 2]. Реагируя с озоном, атомы иода образуют радикалы 10. Такие же радикалы образуются при фотолизе 10М02 и ЮНО. Результаты натурных измерений, лабораторных исследований и выполненных в последние годы модельных расчетов показали, что реакции соединений иода с озоном, оксидами азота и серы могут оказывать существенное влияние на концентрацию озона и химический состав не только тропосферы [3—6], но и стратосферы [7, 8].
Поскольку связи иода с тропосферными компонентами являются сравнительно слабыми, скорости основных реакций обрыва цепей в процессах разрушения тропосферного озона значительно меньше, чем в аналогичных реакциях с участием хлора и брома. Поэтому длина цепи в реакциях с участием иода может быть в сотни раз больше, чем в цепных реакциях хлора и брома [8].
В отличие от реакций с участием оксидов азота и серы, реакция радикала 10 с монооксидом углерода, который является одним из продуктов неполного сгорания углеродсодержащих материалов, не изучалась. Считается, что эти соединения практически не реагируют друг с другом.
В настоящей работе показано, что реакция
10 + С0 ^ С02 + I (I)
в определенных условиях может протекать с заметной скоростью, и было интересно выяснить, способна ли она конкурировать с реакцией между монооксидом углерода и радикалом ОН:
С0 + 0Н ^ С02 + Н. (II)
Константа скорости этой реакции при температуре 298 К по разным данным составляет от 0.97 х 10-13 [9] до 1.5 х 10-13 см3 молекула-1 с-1 [10], и она считается наиболее значимым атмосферным стоком СО.
Реакция (II) входит в цепочку тропосферных реакций, которые могут влиять на концентрацию тропосферного озона. Так, в работе [11] представлен цикл образования озона, который может реа-лизовываться в городской атмосфере, насыщенной углеводородами и оксидами азота:
С0 + 0Н ^ С02 + Н, (II)
Н + 02 + М ^ Н02+ М, (III)
Н02 + N0 ^ 0Н + N0* (IV)
Н02 + ^ ^ N0 + 0, (V)
0 + 02 + М ^ 03 + М. (VI)
Однако при низкой концентрации N0 озон может разрушаться в результате протекания следующих реакций:
С0 + 0Н ^ С02 + Н, (II)
Н + 02 + М ^ Н02 + М, (III)
Н02 + 03 ^ 0Н + 202 (VII)
со + о3 ^ со2 + 02.
(VIII)
Известные в литературе константы скорости реакций С0 с другими минорными составляющими атмосферы невелики и не могут играть существенной роли в химии атмосферы. Например, при 298 К константа скорости взаимодействия С0 с радикалом Н02 не превышает 10-20 см3 молекула-1 с-1 [12], а константа скорости реакции С0 с радикалом СЮ составляет <4.0 х 10-18 см3 молекула-1 с-1 [13].
к вакуумному насосу Рис. 1. Схема реактора.
В настоящей работе методом резонансной флуоресценции атомов иода (РФ) была изучена реакция радикала 10 с СО.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экспериментальная установка включала реактор, источник атомов иода, систему их регистрации, озонатор и спектрофотометр для измерения концентрации озона.
Атомы иода получали в кварцевой трубке с внутренним диаметром 8—10 мм, соединенной с реактором кварцевым капилляром диаметром 1 мм и длиной 10 мм. С помощью бактерицидной кварцевой ртутной лампы низкого давления ДРБ-8
("МЭЛЗ", Россия) через фильтр УФС-5 освещали участок трубки длиной 50 см. Длина волны излучения резонансной линии X = 253.7 нм. Небольшую примесь коротковолнового излучения отсекали фильтром. Через источник атомов иода пропускали смесь гелия с газообразным иодистым метилом, из которого под действием излучения с X = = 253.7 нм выделялись атомы иода в состояниях 2Р1/2 и 2Р3/2 (в том числе 20% атомов в основном состоянии 2Р3/2 [14]). Атомы иода в состоянии 2Р1/2 подвергались дезактивации частично на молекулах СН31 в самом источнике, а частично на молекулах кислорода в реакторе.
Атомы иода регистрировали методом резонансной флуоресценции, применяя кварцевую лампу, излучающую линию 178.3 нм. Окна лампы были изготовлены из кварца марки УФ с коротковолновой границей пропускания 160 нм. Вакуумное уплотнение обеспечивалось прокладкой из индия. Через лампу пропускали смесь гелия с молекулярным иодом в соотношении примерно 10000 : 1 со скоростью потока 3500 см/с. Давление в лампе составляло 1.6 Торр. Концентрация молекулярного иода на входе в резонансную лампу была равна ~7 х 1012 молекула/см3. Для возбуждения разряда в лампе применяли СВЧ-резонатор Бройда.
Для регистрации квантов, переизлученных атомами иода, использовали фотоионизационный счетчик, работающий в диапазоне 160—185 нм. Окошки счетчика были изготовлены из кварца марки УФ с коротковолновой границей пропускания 160 нм. Вакуумное уплотнение достигалось с помощью прокладки из индия. Счетчик был заполнен смесью N0 (10 Торр) и Аг (230 Торр). Помещенная в специальный стеклянный отросток капля жидкого диэтилферроцена находилась в равновесии с его парами. Длинноволновая граница пропускания счетчика определялась потенциалом ионизации диэтилферроцена 6.3 эВ [15] и составляла ~185 нм. Таким образом, фотоионизационный счетчик выполнял одновременно функцию монохроматора, позволяющего выделить спектральный участок от ~160 до ~185 нм.
Накопление сигналов осуществляли с помощью компьютера через частотомер Ч3-63/1. В каждой экспериментальной точке накапливалось от 500 до 1.5 х 103 импульсов. Абсолютная чувствительность установки к атомам иода составляла ~108 молекула/см3 при отношении сигнал/шум = 1 и времени накопления импульсов ~100 с.
Опыты проводили в реакторе с водяной рубашкой (рис. 1), позволявшей поддерживать температуру в диапазоне 273—360 К с точностью 0.5 К. Внутреннюю поверхность реактора промывали хромпиком, споласкивали дистиллированной водой, а затем покрывали фторопластом Ф-32Л для
уменьшения возможности гетерогенной гибели атомов иода и радикалов IO.
Газы-разбавители подавали в реактор через регуляторы расхода, позволявшие поддерживать постоянный расход газа с точностью 2—3% в течение 10—15 ч. Массовые потоки реагентов и газов-носителей измеряли методом истечения из калиброванного объема в единицу времени. За изменением давления следили с помощью образцового манометра. Во всех опытах использовали гелий и кислород квалификации "в. ч." и CH3I квалификации "ч. д. а.".
Монооксид углерода получали разложением муравьиной кислоты в присутствии H2SO4 по реакции
HCOOH ^ CO + H2O (IX)
и подавали в реактор через тонкую трубку, соединенную с реактором через уплотнение типа "тефлоновый чулок", которое обеспечивало герметичность при перемещении трубки вдоль оси реактора. Таким образом, СО можно было подавать в любую точку на оси реактора, изменяя тем самым время контакта реагентов.
С целью получения озона, предназначенного для синтеза радикалов IO, через озонатор пропускали поток O2. Кислород из газового баллона подавали в расходомер, давление на выходе из которого было постоянным и равнялось 1 атм. Затем, после очистки в низкотемпературной ловушке с сухим льдом, кислород через клапан управления потоком поступал в озонатор и далее, уже в виде смеси с озоном, в стеклянную ячейку, которая помещалась в спектрометре Spectromom-204 ("M.O.O. Hungarian Optical Works", Венгрия) и служила для измерения концентрации О3. В ячейке имелись кварцевые окошки, а на выходе из нее находился регулирующий вентиль, изготовленный из стекла и тефлона и позволяющий изменять давление в оптической ячейке в пределах от 10 до 100 Торр, не влияя на массовый поток. Давление в ячейке измеряли мембранным манометром МАСЭ-3М с точностью до 1%. Это позволяло выбирать интервал оптического поглощения, удобный для измерений. Затем смесь O2 + O3 вводили в реактор.
Концентрацию озона определяли по оптическому поглощению на длине волны 253.7 нм, пользуясь формулой
.QO3)'
[O3] =
Q
общ
Т с
(1)
Здесь 0общ — полный поток в реакторе, б(О3) — поток озона в реакторе (количество озона, поступающего за 1 с):
<2(Оз) = <2(О2 + Не) X
2.3 D
10
аЬкРк х 3.25 х 10
16
3 ~ -1
см Т орр с ,
(2)
где 0(О2 + Не) — полный поток в линии озонатора (в см3 Торр с-1), Б10 — оптическое поглощение в виде логарифма по основанию 10 (показания спектрофотометра), 2.3 — коэффициент перевода для логарифма по основанию е, а = 1.15 х 10-17 см2 — сечение поглощения озона при X = 253.7 нм [16], Ьк = 10 см — длина кюветы, Рк — давление в кювете (в Торр). 2[С(] — это суммарная концентрация частиц I в реакторе:
C = Р, X 9.7 х 10
18
T
(3)
где Рр — давление в реакторе (в Торр), Т — температура в реакторе (в К).
Поток О2 и О3 между ячейкой и реактором имел контакт только со стеклянной и тефлоновой поверхностями, на которых озон не подвергался каталитическому разрушению. Концентрацию озона в реакторе регулировали, изменяя напряжение на озонаторе при сохранении параметров потока.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В реактор подавали атомарный иод, концентрация которого была пропорциональна сигналу резонансной флуоресценции атомов иода. В реакторе происходил цепной процесс, включающий две стадии продолжения цепи:
I + О3 ^ 1О + О2, (X)
1О + СО ^ СО2 + I. (I)
Опыты проводили при низкой (-1011 молекула/см3) концентрации активных центров (1О и I), что позволило избежать взаимодействия радикалов Ю между собой, которое служит дополнительным источником атомов иода [17]. Благодаря специаль
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.