НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 1, с. 31-41
УДК 529.91:547.315.2:547.313.2
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ДЕЦЕИА-1 ИОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ СТЕАРАТ ИИКЕЛЯ - ЭТИЛАЛЮМИИИЙХЛОРИДЫ
© 2004 г. Г. П. Старцева, П. Е. Матковский, В. Я. Чуркина, Г. Н. Бойко, Е. И. Кнерельман, Г. И. Давыдова, В. Н. Троицкий, С. М. Алдошин, М. А. Демидов1, В. Г. Шамсутдинов1, Г. Л. Ильясов1
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка 1000 "Татнефтъ-Нижнекамскнефтехим-ойл", Нижнекамск Поступила в редакцию 01.07.2003 г. Принята в печать 08.10.2003 г.
Изучено влияние температуры, природы и концентрации компонентов катализатора на степень превращения децена-1 в процессе изомеризации его под действием каталитической системы №(ОСОС17Н35)2-(С2Н5)пА1С13 _ п (п = 1.0, 1.5). Показано, что конверсия децена-1, при повышении концентрации стеарата никеля от 0.00016 до 0.002 моль/л, в течение 60 мин возрастает от 19 до 100 мас. %, соответственно. Выявлены условия осуществления процесса, при которых 100%-ная конверсия децена-1 достигается в течение 5 минут. В этих условиях изменение температуры от 20 до 80°С не оказывает существенного влияния на процесс изомеризации децена-1. При увеличении концентрации этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) от 0.01 моль/л до 0.04 моль/л скорость изомеризации децена-1 увеличивается в четыре раза. Установлено, что этилалюминийдихлорид является более эффективным сокатализатором, чем ЭАСХ. Методами ИКС, ПМР и 13С-ЯМР показано, что под действием изученных каталитических систем децен-1 изомеризуется в смесь всех теоретически возможных позиционных и геометрических изомеров. Исходя из полученных результатов, обсуждается природа активных центров и механизм изомеризации децена-1.
ВВЕДЕНИЕ
Процессы полимеризации и олигомеризации альфа-олефинов под действием катионных [1-5] и комплексных металлоорганических катализаторов нередко сопровождаются побочными реакциями изомеризации исходного альфа-олефина и мономерных звеньев растущей цепи продукта [4, 6-12]. Это оказывает существенное влияние на кинетику процесса, на строение и на свойства получаемых продуктов. При этом побочные процессы изомеризации в процессах полимеризации и олигомеризации могут играть как отрицательную, так и положительную роль. Нарушая сте-реорегулярность цепи продуктов, изомеризация исходного мономера и звеньев растущей цепи может приводить к ухудшению свойств продукта [12]. Наоборот, регулируемая изомеризация исходного мономера и растущей цепи может использоваться для получения продуктов с комплексом новых полезных свойств. Именно это обуславливает интерес исследователей к изучению процессов изомеризации альфа-олефинов. Обычно процессы изомеризации изучались на примере бутена-1 [13-22]. В настоящее время в полимеризационных и нефтехимических процессах (олигомеризация, алкилирование, гидрирование, эпоксидирование и др.) все более широко используются высшие альфа-олефины. В связи с
этим, интересно было выяснить особенности изомеризации альфа-олефинов с большой длиной алкильного фрагмента. Информация об особенностях изомеризации децена-1 под действием комплексных металлоорганических катализаторов в научно-технической литературе отсутствует. Исходя из этого, в качестве объекта для исследования процесса изомеризации был выбран децен-1.
Целью настоящей работы являлось изучение характера влияния различных факторов на кинетические закономерности изомеризации децена-1 под действием системы №(ОСОС17Н35)2-(С2Н5)пА1С13 _ п (п = 1.0, 1.5), а также на строение образующихся продуктов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали следующие реактивы:
- децен-1, выделенный из продуктов олигомеризации этилена под действием триэтилалюминия на ОАО Нижнекамскнефтехим (ТУ 2411-05705766801-96). Перед употреблением децен-1 сушили над прокалёнными при 873 К молекулярными ситами КаХ;
- н-гептан, марки "эталонный", применяемый в качестве растворителя для приготовления рас-
творов компонентов катализаторов, сушили перегонкой над натриевой проволокой.
- алкилалюминийхлориды (ААХ) общей формулы RnA1C13 - n, (где R - C2H5; n = 1.0; 1.5) очищали перегонкой при пониженном давлении. Подготовленные олефины, растворители и ААХ хранили в инертной атмосфере в герметичных сосудах. ААХ использовали в виде разбавленных н-гептановых растворов;
- стеарат никеля (ТУ 6-09-09-598-81) и ацети-лацетонат никеля (ТУ 6-09-15-154-75) использовали без дополнительной очистки.
В высушенный стеклянный реактор в инертной атмосфере загружали навеску Ni(OCOC17H35)2, пипеткой заливали 30 мл децена-1, устанавливали заданную температуру и прибавляли раствор ААХ. Реакцию изомеризации проводили при интенсивном перемешивании реакционной массы с помощью электромагнитной мешалки. По ходу реакции, с помощью пипетки и шприца отбирали пробы реакционной массы для определения текущей конверсии. Для обеспечения быстрой дезактивации катализатора, пробу, в количестве 3 мл, смешивали с 5 мл этанола. Полученную при этом смесь далее промывали несколько раз в делительной воронке водой. Продукты реакции отделяли от водной фазы и анализировали методами ИКС, ПМР и 13С-ЯМР.
Определение содержания димеров и тримеров децена-1 в продуктах реакции изомеризации производили на хроматографах "ЛХМ-8МД" и "Hewlett-Packard 5880A" с ионизационно-пламен-ными детекторами в режиме програмирования температуры от 293 до 623 К со скоростью подъема температуры 8-10 град/мин. При хроматографиро-вании продуктов изомеризации использовали колонки из нержавеющей стали (0.4 х 70-0.4 х 200 см), заполненные хроматоном NAWDMCS с 3.0% силикона OV-17, хромосорбом W-AW с 3% Dexil -300 или паропаком - Q. Среднеэквивалентный диаметр частиц упомянутых носителей 0.200-0.250 мм. Скорость подачи предварительно очищенного газа-носителя (гелий, азот) составляла ~ 40 мл/мин, водорода ~30 мл/мин, воздуха ~300 мл/мин. Пробу в испаритель хроматографа вводили с помощью микрошприца (0.2-1.0 мкл.) после того как температура испарителя достигала 623 К. Скорость протяжки бумажной ленты на самописце равнялась 50 мм/мин. Продолжительность анализа 50 мин. Идентификация полученных на хроматографе пиков производилась методом добавки реперных углеводородов (пентадекана) и путем сравнения с хроматограммами смесей углеводородов известного состава. Количественная обработка хроматограмм производилась по интегральным площадям пиков, которые определялись с помощью компьютерного интегратора или методом триангуляции.
Ненасыщенность, т.е. содержание двойных связей в молекулах продуктов, определяли методом озонолиза на анализаторе двойных связей АДС-4М [23].
Строение продуктов определяли методом ИК-спектроскопии на приборе "Бресогё М-80", а также методами ПМР- и 13С-ЯМР спектроскопии. Спектры ПМР и 13С-ЯМР регистрировали на спектрометре АС-200Р (200 МГц) фирмы Брукер. Для снятия спектров ПМР готовили 10-20%-ные растворы продуктов в дейтерохлороформе. В качестве стандарта использовали тетраметилсилан (ТМС).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние различных факторов на изомеризацию децена-1
При изучении изомеризации децена-1 в качестве основы катализаторов были испытаны стеарат и ацетилацетонат никеля, а в качестве сокатализато-ров этилалюминийсесквихлорид (С2Н5)15А1С115 (ЭАСХ) и этилалюминийдихлорид С2Н5А1С12 (ЭАДХ).
Индивидуальные соединения никеля и алюми-нийорганические соединения общей формулы ЯПА1С13 _ п при п = 1.0 и 1.5 при температурах 293423 К катализаторами изомеризации децена-1 не являются. Они проявляют активность в процессе изомеризации олефинов только после взаимодействия их между собой. Взаимодействие исходных никельсодержащих соединений с ЯпА1С13 _ п протекает с очень высокой скоростью и приводит к образованию предположительно никель-гидрид-ных активных центров:
№Х2 + (С2Ы5) пА1С13_
— С2Ы5К1Х + ( С2Ы5 )п _!Л1С1з_ п X (1)
C2H5NiX
HNiX + C2H
2^4
(2)
Изомеризация децена-1 под действием упомянутых каталитических систем протекает при температурах от 293 до 353 К. При концетрации сте-арата никеля 2 ммоль/л и мольном соотношении Al/Ni = 20 при указанных температурах стопроцентная конверсия децена-1 в децены с внутренним положением двойной связи достигается уже через пять минут после начала реакции (таблица, рис. 1).
Каталитическая система Ni(OCOC17H35)2-(C2H5)15AlCl15 (1) является чрезвычайно высокоэффективным катализатором изомеризации де-цена-1. Это следует из того, что при неизменных условиях (T = 293 К, ЭАСХ = 0.04 моль/л) изомеризация децена-1 протекает даже при концентрации Ni(OCOC17H35)2 = 0.16 ммоль/л. В указанных условиях конверсия децена-1 в течение часа постепенно повышается от 19.5% при т = 5 мин до
Влияние различных факторов на процесс изомеризации децена-1 под действием систем стеарат никеля -№(ОСОСпН35)2 + АОС (децен-1 - 30 мл)
АОС К1(0С0С17Н35)2 А1/№ Т, К т, мин мас. %
природа моль/л моль/л
ЭАСХ 0.04 0.008 5 293 5-60 100
ЭАСХ 0.04 0.004 10 293 5-60 100
ЭАСХ 0.04 0.002 20 293 5-60 100
ЭАСХ 0.04 0.001 40 293 5 48.6
10 88.9
15-60 100
ЭАСХ 0.04 0.0005 80 293 5 9.0
10 44.2
15 86.2
45-60 100
ЭАСХ 0.04 0.00016 250 293 5 19.5
10 40.1
15 53.3
45 79.4
60 95.7
ЭАСХ 0.04 0.002 20 293 5-60 100
ЭАСХ 0.04 0.002 20 323 5-60 100
ЭАСХ 0.04 0.002 20 353 5-60 100
ЭАСХ 0.01 0.001 10 293 5 9.2
10 13.4
15 27.1
30 51.8
45 94.5
60 100
ЭАСХ 0.02 0.001 20 293 5 31.4
10 44.6
15 50.1
30 87.0
45-60 100
ЭАСХ 0.04 0.001 40 293 5 48.6
10 88.9
15-60 100
*ЭАСХ 0.04 0.001 40 293 5 11.5
10 11.8
15 10.2
30 35.1
45 87.0
60 95.8
А1ЕЮ12 0.04 0.002 20 293 5-60 100
А1Б1С12 0.04 0.001 40 293 5-60 100
А1Б1С12 0.04 0.0005 80 293 5 58.8
10 76.0
15-60 100
А1Б1С12 0.04 0.00016 250 293 5 4.0
10 11.7
15 37.7
45 92.5
60 96.7
* В реакции использован никельацетилацетонат -№(^5^02)2. Обозначения: £ - конверсия; т - время.
Время, мин
Рис. 1. Влияние концентрации стеарата никеля на кинетику изомеризации децена-1 под действием системы К1(ОСОС17Нз5)2-(С2Н5)1.5А1С11.5 при 293 К и кон-цетрации (^2^)1 5А1С11 5 =
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.