научная статья по теме ИЗОМЕРИЗАЦИЯ Н-ПЕНТАНА НА Н-ФОРМЕ МОРДЕНИТА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ И В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ Химия

Текст научной статьи на тему «ИЗОМЕРИЗАЦИЯ Н-ПЕНТАНА НА Н-ФОРМЕ МОРДЕНИТА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ И В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 6, с. 841-845

УДК 542.952.1:547.215

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ н-ПЕНТАНА НА Н-ФОРМЕ МОРДЕНИТА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ И В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ

© 2007 г. В. И. Богдан, А. Е. Коклин, В. Б. Казанский

Институт органической химии им. НД. Зелинского РАН, Москва E-mail:bogdan@ioc.ac.ru Поступила в редакцию 22.01.2007 г.

Впервые проведено исследование скелетной изомеризации н-пентана в сверхкритических условиях на Н-форме морденита в проточных условиях. Показано, что при температуре 260°С, давлении 130 атм и объемной скорости по жидкому н-пентану 30 ч-1 его конверсия в сверхкритическом состоянии составляет 30-35% при селективности по изопентану 90%. При повышении температуры выше 280°С наблюдается дезактивация катализатора. По данным дифференциально-термического анализа она связана с отложением на поверхности продуктов уплотнения. В газовой фазе при давлении 1-8 атм устойчивость к отравлению Н-формы цеолита в изомеризации н-пентана ниже, чем в сверхкритических условиях. Установлено, что дезактивированные в условиях газофазной реакции при температуре 260°С и давлении 8 атм образцы Н-формы морденита возможно регенерировать при переходе к сверхкритическим условиям проведения изомеризации (260°С, 130 атм).

Скелетная изомеризация алканов является одной из ключевых стадий современной нефтепереработки и источником экологически чистого высокооктанового компонента бензинового топлива [1]. Как известно, ее проводят при температурах до 200°С на бифункциональном платиновом катализаторе на основе хлорированного оксида алюминия или на платине, нанесенной на оксид алюминия с добавлением в реакционную смесь малых количеств С1-содержащих соединений [2]. Также для этого процесса используют катализаторы на основе Р^содержащего морденита при температуре выше 250°С [3]. В последнее десятилетие предложена еще одна новая каталитическая система - сульфатированный диоксид циркония, модифицированный катионами переходных металлов (Бе, Мп и др.) [4]. Для устранения отравляющего действия продуктов уплотнения и сохранения достаточной производительности таких бифункциональных катализаторов изомеризацию проводят во всех случаях в 4-10-кратном избытке водорода с рециркуляцией последнего.

В последние годы для решения проблем отравления гетерогенных катализаторов были успешно использованы в качестве растворителей сверхкритические флюиды и показана высокая эффективность их применения для восстановления исходной активности образцов в этих условиях [5, 6]. Существуют также единичные работы по изомеризации легких алканов в сверхкритическом состоянии без растворителей. Так, авторы работы [7] исследовали изомеризацию н-пентана на суль-

фатированном диоксиде циркония вблизи критической точки субстрата в реакторе периодического типа.

Нами накоплен большой экспериментальный материал по проведению гетерогенно-каталити-ческих реакций в сверхкритических условиях, который свидетельствует об их преимуществах в активности, селективности и более длительном времени жизни катализаторов по сравнению с газофазными реакциями [8-10]. При этом установлено, что принципиальным отличием проведения процесса в сверхкритических условиях от газофазной изомеризации легких алканов является увеличение срока жизни твердокислотного катализатора при отсутствии в катализаторе платины и добавки водорода к сырью. Углеводород одновременно выступает при этом в качестве как реагента, так и растворителя, благотворно влияющего на активность и производительность катализатора.

Цель настоящей работы - установление закономерностей скелетной изомеризации н-пентана в сверхкритическом состоянии на Н-мордените и сравнение полученных показателей по активности, селективности и времени жизни катализатора с соответствующими параметрами реакции в газовой фазе.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Приготовление цеолитного катализатора

В реакции изомеризации н-пентана нами был использован твердокислотный катализатор, приготовленный на основе NH4-формы морденита

Приведенная плотность 2.4

1 2

3

60 80 100 Давление,атм

Рис. 1. Изотермы приведенной плотности н-пентана от давления при различных температурах,°С: 1 - 150, 2 - 196.6, 3 - 240, 4 - 290, 5 - 340.

мы "LABORATORNI PRISTROJE PRAHA". Прецизионная установка давления на выходе из реактора обеспечивалась при помощи мембранного регулятора высокого давления. Давление в системе до 150 атм измеряли с помощью образцового манометра. Хроматографический анализ продуктов на выходе из реактора проводили на капиллярной колонке с фазой OV-101 длиной 100 м. В отдельных случаях идентификацию продуктов реакции проводили хромато-масс-спектрометрически.

Количественное определение закоксованности дезактивировавшихся катализаторов проводили совмещенным методом термогравиметрии и дифференциального термического анализа (ТГ-ДТГ-ДТА) на дериватографе (MOM) в режиме линейного нагрева в атмосфере воздуха до 600-800°С со скоростью 10°С/мин. Использовали навески катализатора массой 40-60 мг, которые помещали в платиновые тигли. В качестве эталона применяли y-Al2O3.

(AKZO Nobel, 2125 114), с модулем (Si/Al) 11. Для его приготовления из аммонийной водородной формы исходный цеолит прокаливали в потоке воздуха с постепенным нагреванием до 500°С и выдерживали при этой температуре в течение 4-5 ч.

Методики каталитических исследований,

анализа продуктов реакции и определения закоксованности катализаторов

Эксперименты по изучению каталитических свойств цеолитов проводили на лабораторной установке, созданной на базе каталитических модулей КЛ-1 и КЛ-2, разработанных в СКБ ИОХ РАН с возможностью термостатирования входных и выходных коммуникаций при температурах до 300°С.

В условиях газофазной реакции при повышенном давлении пентан подавали жидкостным насосом. Катализаторы загружали в трубчатый проточный металлический реактор из нержавеющей стали диаметром 5 мм или кварцевый реактор диаметром 4 мм. Контроль температуры и нагрев печи осуществляли с точностью ±0.4°С регулятором температуры "Минитерм 400.31" производства ОАО "МЗТА". Разогрев катализатора до необходимой температуры осуществляли в потоке гелия.

Для проведения каталитических опытов в сверхкритических условиях катализаторы загружали в рассчитанные на максимальное давление 300 атм проточные металлические реакторы из нержавеющей стали с диаметрами 3-10 мм в зависимости от величины навесок. Давление в системе создавали подачей жидкого н-пентана с помощью поршневого жидкостного насоса HPP 5001 фир-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для определения условий проведения изомеризации н-пентана в сверхкритическом состоянии были проведены расчеты параметров состояния пентана на основании трехпараметрических корреляций Питцера [11].

Зависимость приведенной плотности чистого н-пентана от давления для пяти различных температур приведена на рис. 1. Относительная плотность представляет собой отношение плотности в данных условиях к плотности в критической точке. Изотерма, соответствующая критической температуре н-пентана 196.6°С, представлена пунктиром. Критическое давление 33.3 атм показано сплошной вертикальной линией. Каталитические эксперименты проводили в сверхкритических условиях исходя из изотерм относительных плотностей, когда плотность реакционной системы близка или выше ее критического значения. н-Пентан и основной продукт его изомеризации - изопентан - имеют близкие критические параметры: 196.6°С, 33.3 атм и 187.4°С, 33.4 атм соответственно. Это обстоятельство определяет гомогенность образующихся в ходе реакции сверхкритических смесей углеводородов при любых степенях конверсии н-пентана. Для осуществления изомеризации н-пентана в сверхкритических условиях в наших экспериментах были выбраны температуры и давление, превышающие значения 220°С и 50 атм.

На рис. 2 представлены временные зависимости конверсии н-пентана при температуре 260°С при различных давлениях в присутствии водородной формы морденита. Из рисунка видно, что проведение изомеризации н-пентана в сверхкритических условиях при реакционном давлении 75 и 130 атм приводит к увеличению активности катализатора и

Конверсия н-пентана, %

0 60 120 180 240

Время, мин

Рис. 2. Кинетические кривые реакции изомеризации н-пентана на Н-мордените (260°С, 30 ч-1) при различных давлениях, атм: 1 - 25, 2 - 75, 3 - 130.

Рис. 3. Кинетические кривые реакции изомеризации н-пентана на Н-мордените в сверхкритических условиях (130 атм, 30 ч-1) при различных температурах,^: 1 - 240, 2 - 260, 3 - 280, 4 - 300.

к повышению стабильности его работы во времени по сравнению с газофазной реакцией при 25 атм. Наименьшая скорость дезактивации цеолитного катализатора наблюдается при повышении давления до 130 атм. Конверсия в 25-30% при высокой селективности по изопентану до 90% сохраняется в течение 5-8 ч при очень больших, не характерных для газофазных условий, нагрузках по жидкому н-пентану 30 ч-1.

С повышением температуры реакции в сверхкритических условиях с 220 до 300°С общая конверсия н-пентана возрастает с 2 до 50%, но селективность по целевому продукту - изопентану -при этом заметно уменьшается (с 90 до 60%) (табл. 1). В этих условиях не было, однако, обнаружено газовых продуктов глубокого крекинга С1-С2. При температуре 300°С селективность образования изопентана составляет 60%, а суммарная селективность по изомерным углеводородам С3-С4 и С6+ достигает 40%.

Как следует из данных, представленных на рис. 3, стабильность работы морденита в превращении н-пентана в сверхкритическом состоянии с ростом температуры реакции уменьшается. При температурах 220-260°С катализатор практически не дезактивируется во времени. В то же время при температуре изомеризации 280°С и выше цеолит полностью теряет свою активность с первоначального значения конверсии 40-50% в течение 3-5 ч работы.

Такое поведение катализатора может быть связано с тем, что образующиеся в ходе процесса ненасыщенные побочные продукты реакции способны олигомеризоваться, прочно адсорбироваться на поверхности катализатора и приводить к его дезактивации. Подтверждением этому могут служить результаты анализа катализата на содержание

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком