РАСПЛАВЫ
4 • 2009
УДК 541.48-143:536.7
© 2009 г. В.И. Минченко, ИВ. Корзун, В.А. Хохлов, В Н. Докутович
ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ СЖИМАЕМОСТЬ, ИЗОХОРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ВНУТРЕННЕЕ ДАВЛЕНИЕ В РАСПЛАВАХ КС1-ШС13
С использованием экспериментальных данных по скорости ультразвука, плотности и теплоемкости расплавов КС1-№С13 рассчитаны температурные зависимости их изотермической сжимаемости, изохорной теплоемкости, внутреннего давления, работы расширения, числа колебательных степеней свободы и величины у.
Введение. В предыдущих работах [1-5] приведены результаты исследования акустических и термодинамических свойств бинарных расплавов хлоридов лантана и неодима, смешанных с хлоридами щелочных металлов. Они основаны на полученных в опытах значениях скоростей ультразвука. С привлечением литературных данных по плотности и изобарной теплоемкости рассчитаны температурные зависимости семи новых термодинамических характеристик. Представляет интерес продолжить подобные исследования в расплавленных смесях хлоридов редкоземельных элементов и щелочных металлов, поскольку в литературе эта информация отражена недостаточно.
В настоящей работе приводятся результаты расчетов в интервале температур 10731240 К для бинарных расплавов №С13-КС1 следующих термодинамических величин: гамма у, изотермическая сжимаемость рт, изохорная теплоемкость С„, работа расширения А = Ср - Су, внутреннее давление р и число степеней свободы п. Вычисления проводились по известным термодинамическим выражениям [6]:
у = рг/р8 = Ср/Си = 1 + и а2ТМ/Ср (1)
у - безразмерная величина, М - молекулярная масса, Т - температура, а - температурный коэффициент объемного расширения, Р8 - (адиабатическая сжимаемость).
Р = а Т/ вт, (2)
у = (Сь + А) / Сь = 1+ А/Сь = 1+ А/(пК). (3)
Из выражения (3) получали эффективное число колебательных степеней свободы ионов в расплавах. Значения плотности и изобарной теплоемкости были взяты из работ [7-10]. Теплоемкость бинарных смесей КС1-ШС13 рассчитывали из ее значений по правилу аддитивного смешения: Ср(см) = М(КС1) ■ Ср(КС1) + ^(ШС13) ■ Ср(ШС13), где М(КС1) и М(ШС13) - мольные доли компонентов, а Ср(КС1) и Ср(№С13) - их изобарные теплоемкости. Это вынужденный прием, поскольку теплоемкость расплавленных смесей изучаемых расплавленных растворов к настоящему времени экспериментально не определена. При этом погрешность расчета гамма не превышала 1%, что видно из формулы (1), так как у в растворах хлоридов редкоземельных элементов близка к значению 1.2, а изохорная теплоемкость при этом будет занижена на величину отклонений от аддитивных значений Ср, которые обычно не превышают 3%[1].
Расчет эффективных колебательных степеней свободы проводили на основании закона классической статистической физики о равномерном распределении энергии, согласно которому на каждую колебательную степень свободы приходится энергия, равная КТ. Этот закон строго применим лишь для газообразных и кристаллических ве-
Таблица 1
Температурные зависимости у, рт (Па-1), Сг (Дж • моль-1 • К-1), Ср - С^ (Дж • моль-1 • К-1), Р1 (атм) и п (число степеней свободы) расплавов МС13-КС1
Состав т, к У рт ■ 1011 СР - п
КС1 1074 1.400 38.0 51.4 20.6 10850 6.18
1100 1.406 39.7 51.2 20.8 10740 6.16
1120 1.411 41.1 51.0 21.0 10660 6.14
1140 1.415 42.5 50.9 21.1 10560 6.12
1160 1.419 44.0 50.7 21.3 10470 6.10
1180 1.423 45.5 50.6 21.4 10370 6.09
1200 1.426 47.1 50.5 21.5 10270 6.07
1220 1.430 48.8 50.4 21.6 10160 6.06
1240 1.433 50.6 50.2 21.8 10060 6.04
0.25ШС13-0.75КС1 1074 1.164 30.9 78.4 13.0 10070 9.43
1100 1.165 32.3 78.4 13.0 9940 9.43
1120 1.165 33.5 78.4 13.0 9840 9.43
1140 1.166 34.6 78.4 13.0 9730 9.42
1160 1.166 35.9 78.4 13.0 9610 9.43
1180 1.166 37.2 78.4 13.0 9490 9.43
1200 1.166 38.6 78.4 13.0 9360 9.43
1220 1.166 40.0 78.4 13.0 9230 9.43
1240 1.166 41.5 78.4 12.9 9100 9.43
0.37ШС13-0.63КС1 1074 1.169 32.1 86.1 14.6 8878 10.36
1100 1.172 33.2 85.9 14.8 8870 10.34
1120 1.174 34.0 85.8 14.9 8860 10.32
1140 1.176 34.8 85.7 15.0 8850 10.30
1160 1.177 35.7 85.5 15.2 8830 10.29
1180 1.179 36.6 85.4 15.3 8810 10.27
1200 1.181 37.5 85.3 15.4 8790 10.25
1220 1.183 38.5 85.1 15.5 8760 10.24
1240 1.184 39.5 85.0 15.7 8730 10.23
0.5ШС13-0.5КС1 1074 1.151 29.2 96.3 14.5 9060 11.58
1100 1.153 30.1 96.1 14.7 9070 11.55
1120 1.155 30.8 95.9 14.8 9060 11.54
1140 1.156 31.6 95.8 15.0 9060 11.52
1160 1.158 32.3 95.7 15.1 9050 11.50
1180 1.160 33.1 95.5 15.2 9030 11.49
1200 1.161 33.9 95.4 15.4 9010 11.47
1220 1.163 34.7 95.3 15.5 8990 11.46
1240 1.164 35.6 95.2 15.6 8970 11.45
0.75ШС13-0.25КС1 1074 1.129 25.5 115.3 15.2 9360 14.17
1100 1.131 26.2 115.1 15.4 9370 14.14
1120 1.132 26.8 114.9 15.5 9380 14.12
1140 1.134 27.4 114.8 15.7 9380 14.10
1160 1.135 28.0 114.7 15.8 9380 14.08
1180 1.136 28.6 114.5 16.0 9380 14.06
1200 1.138 29.2 114.4 16.1 9370 14.04
1220 1.139 29.9 114.3 16.2 9360 14.03
1240 1.140 30.6 114.1 16.3 9340 14.01
12
В.И. Минченко, И.В. Корзун, В.А. Хохлов, В.Н. Докутович
Таблица 1 (Окончание)
Состав т, К У рт ■ 1011 с. ср - с, р п
ШС13 1074 1.117 22.6 133.9 15.7 9780 16.10
1100 1.119 23.1 133.6 15.9 9840 16.07
1120 1.121 23.5 133.4 16.1 9890 16.04
1140 1.123 24.0 133.2 16.4 9930 16.02
1160 1.125 24.4 133.0 16.6 9970 15.99
1180 1.126 24.8 132.8 16.8 10010 15.97
1200 1.128 25.3 132.6 17.0 10040 15.95
1220 1.130 25.7 132.4 17.2 10070 15.92
1240 1.131 26.2 132.2 17.3 10100 15.90
Таблица 2
Относительные изменения термодинамических характеристик исследованных расплавов при изменении температуры от 1073 до 1240 К (%)
Состав, мол. дол. Ду дрт ■ 1011 Дс, ДА др Дп
КС1 2.4 33 -2.3 5.8 -8 -2.3
0.25ШС13-0.75КС1 1 12 -0.2 1 -9 -0.2
0.37ШС13-0.63КС1 1.3 23 -1.3 7.6 -1.7 -1
0.5ШС13-0.5КС1 1.1 22 -1.1 7.5 -1.1 -1.1
0.75ШС13-0.25КС1 0.9 20 -1.1 7.5 -0.1 -1.1
ШС13 1.3 15.8 -1.3 10.7 3.1 -1.3
ществ. В нашем случае, с определенной степенью вероятности, все ионы рассматривались как независимые трехмерные гармонические осцилляторы, находящиеся во временных устойчивых положениях равновесия.
Результаты расчетов и их обсуждение. В табл. 1 для всех исследованных расплавов представлены результаты расчетов шести термодинамических параметров в зависимости от температуры в диапазоне 1073—1240 К.
Для наглядности анализа полученных температурных зависимостей свойств в табл. 2 приведены их относительные изменения для двух крайних температур. Их оценка проводилась по выражениям (у2 - у1) ■ 100/у2 = Ду, (Р2 - Р^ ■ 100/р2 = Ар и т.д., где у2 и Р2 -значения характеристик при 1240 К, а у! и Р! - при 1073 К. При увеличении параметров с повышением температур их изменения положительны, при уменьшении - отрицательны.
Из сравнения имеющихся в табл. 1 и 2 температурных зависимостей термодинамических свойств можно сделать несколько выводов. Во-первых, три свойства: гамма, изохорная теплоемкость и число степеней свободы - практически не изменяются с температурой в пределах точности их определений. Число колебательных степеней свободы и изохорная теплоемкость отвечают характеру теплового движения ионов в расплавах, поэтому они и величина гамма, определяющая количество осцилляторов, взаимосвязаны между собой и их изменения с температурой одинаково малы.
Во-вторых, внутреннее давление при повышении температуры убывает во всех изученных расплавах. При этом его наибольшее уменьшение наблюдается для хлорида калия и смеси, содержащей 25% №С13. Исключением является чистый №С13. Его внутреннее давление имеет необычную тенденцию: возрастает на 3% в этом температурном интервале. Учитывая, что это давление характеризует силы межчастичного притяжения, казалось бы, что оно, как и у всех изученных расплавов, с увеличением расстояний между ионами должно убывать. Однако мы наблюдаем обратную зависи-
Таблица 3
Отклонения сжимаемости, изохорной теплоемкости, величины гамма, внутреннего давления и числа степеней свободы от идеальных значений в расплавах МС13-КС1 при 1100 К (%)
Состав, мол. дол. ay / т.д Aßr / ß^ АС, / С^ ДА / Авд АР, / Рид Аи/иид
0.25NdCl3-0.75KCl -12.9 -2.5 9.2 -34.9 -5.8 9.8
0.37NdCl3-0.63KCl -10.1 4.1 5.8 -24.1 -14.5 6.0
0.5NdCl3-0.5KCl -9.0 1.4 4.6 -22.4 -11.5 4.7
0.75NdCl3-0.25KCl -5.6 0.4 2.6 -14.6 -6.3 5.1
мость. На наш взгляд, наиболее вероятное объяснение такого уникального факта лежит в особенностях структуры NdCl3 и ее изменениях с температурой. Действительно, после плавления катионы Nd3+, обладающие большим ионным моментом, координируют вокруг себя анионы хлора. При этом во второй сфере находятся такие же равноценные катионы, одинаково притягивающие те же анионы. Если учесть, что катионы обладают большой силой взаимного отталкивания, тогда все становится более понятным: с ростом температуры и межкатионных расстояний их энергия расталкивания убывает, а суммарный эффект притяжения - отталкивания, вероятно, усиливается, что должно приводить к общему увеличению энергии межчастичного взаимодействия, а значит, и к росту внутреннего давления. Этими же особенностями структуры NdCl3, по-видимому, можно объяснить и тот факт, что в расплавах LiCl и NaCl внутреннее давление существенно выше, чем в хлориде неодима. Отмеченные для NdCl3 особенности изменения этого параметра с температурой ранее наблюдались и в расплаве хлорида лантана [1, 3]. Это обстоятельство дает возможность предположить, что установленные выше необычные закономерности изменения внутреннего давления являются общими для всех хлоридов редкоземельных элементов.
Работа расширения возрастает в зависимости от температуры у всех составов неодинаково. Так, в хлориде калия она увеличивается на 6%, в бинарных смесях - примерно на 7%, а в чистом хлориде неодима - на 10.7%. Исключением является расплав, содержащий 25% мол. % NdCl3, в котором это увеличение близко к 1%. Работа расширения, совершаемая против сил внутреннего давления, увеличивается с ростом температуры в среднем на 7-8%, а давление расплавов при этом уменьшается для всех составов, за исключением трихлорида неодима. По-видимому, такое ее возрастание отвечает существе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.