научная статья по теме ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ЛИТИЯ И БОРА В ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ Химия

Текст научной статьи на тему «ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ЛИТИЯ И БОРА В ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 5, с. 705-709

ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ

УДК 621.039:543.544.42

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ЛИТИЯ И БОРА В ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ

© 2015 г. С. В. Демин*, В. И. Жилов**, А. Ю. Цивадзе**

*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва **Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва

E-mail: zhilov@igic.ras.ru Поступила в редакцию 21.11.2014 г.

Изучены экстракционные характеристики системы хлороформ—вода с использованием хлорида и тет-рафторобората лития в качестве экстрагируемой соли и бензо-15-краун-5 в качестве экстрагента. Измерены однократные коэффициенты разделения изотопов (а) лития при различных концентрациях хлорида лития в воде, а также проведено умножение изотопного эффекта методом экстракционной хроматографии. Значения а для пары Li6—Li7 составили 1.036 для хлорида и 1.030 для тетрафторобора-та. Легкий изотоп лития концентрируется в органической фазе. Проведены экстракционно-хромато-графические эксперименты по разделению изотопов бора в экстракционных системах 1,1,7-тригидро-додекафторгептанол—вода с использованием борной кислоты в качестве экстрагируемого соединения и триоктиламина в качестве экстрагента и хлороформ—вода с тетрафтороборатом лития в качестве экстрагируемого соединения и бензо-15-краун-5 в качестве экстрагента. Найдено, что верхняя оценка значений а изотопов бора B10—Bn не превышает 1.005 для обеих систем.

DOI: 10.7868/S0044457X15050049

Стабильные изотопы таких легких элементов, как литий и бор, находят широкое применение в различных областях науки и техники. Так, Ы7 используется в качестве теплоносителя в малогабаритных ядерных реакторах, Ы6 — в качестве источника трития, В10 — в качестве замедлителя нейтронов. Сечения захвата тепловых нейтронов для Ы6 - 103, для Ы7 - 3.3 х 10-2 барн, для В10 - 3 х 103, для В11 - 4 х 10-4 барн [1].

Цель настоящей работы - поиск химических систем и изучение как их экстракционных свойств, так и параметров фракционирования изотопов для разработки экстракционных процессов химического разделения изотопов лития и бора.

Экстракцию лития проводили в делительных воронках, приводя в контакт 5 мл водной и 5 мл органической (хлороформ) фаз. Концентрация бензо-15-краун-5 (Б15К5) в органической фазе была выбрана равной 1 моль/л. После интенсивного встряхивания в течение 10-15 мин воронки выдерживали в течение 3-4 ч для отстаивания и разделения фаз (предварительными экспериментами найдено, что этого времени достаточно для достижения равновесия). После разделения фаз проводили двукратную реэкстракцию 10 мл особо чистой воды. Далее 1 мл органической фазы подвергали "мокрому сжиганию" путем нагревания в присутствии азотной и хлорной кислот (по 1 мл каждой) с целью определения полноты реэкс-тракции. Было показано, что двукратная реэкс-

тракция водой обеспечивает полное извлечение лития из органической фазы.

Концентрацию лития определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-AES) на приборе IRIS Advantage фирмы Thermo Jarrell Ash. Изотермы экстракции хлорида и фторобората лития кра-ун-эфиром Б15К5, а также "холостой" экстракции (т.е. экстракции чистым растворителем) приведены на рис. 1 и 2.

Ранее нами методом сдвига экстракционного равновесия [2] была определена стехиометрия экстрагируемого комплекса хлорида и фторобо-рата лития с Б15К5. Было показано, что комплекс Ы+-бензо-15-краун-5 в хлороформе имеет состав 1 : 1 [3]. С другой стороны, "холостая" экстракция хлорида лития чрезвычайно мала и достигает заметных значений только при очень высоких концентрациях лития в воде (>10 моль/л).

Известно, что величина сольватного изотопного эффекта ничтожна по сравнению с эффектом комплексообразования с краун-эфиром [3]. Поэтому изучение "холостой" экстракции необходимо для выбора оптимальных концентраций в фазах для проведения процесса разделения изотопов (а).

Концентрация разделяемого элемента в водной фазе должна быть такой, чтобы "холостая" экстракция не вносила значимого вклада в общее количество экстрагированного элемента и не

о т се

-е =s

о м

о

о ^

и

Я

св

1-е

р

О

<ч «

и

н

и

ч «

и

Я

се

р

н

7 г

6 -

5 -

3 -

2 -

1 -

-Хлорид -Фтороборат

^ 0 20 40 60 80 100

® Концентрация лития в водной фазе, г/л

Ко

Рис. 1. Изотермы экстракции хлорида (1) и фторобо-рата лития (2). Растворитель — хлороформ, экстра-гент — Б15К5, 1 моль/л.

влияла, таким образом, на величину коэффициента разделения изотопов (а).

Следующим этапом работы являлось измерение однократных коэффициентов разделения (а) изотопов лития в системе хлороформ—вода, экс-трагент — бензо-15-краун-5, соль — хлорид лития. Для этой цели была приготовлена серия растворов хлорида лития в воде с концентрациями от 90 до 45 г/л по Li (от 13 до 6.5 моль/л), которые приводили в контакт с 1 М раствором Б15К5 в хлороформе. Методика эксперимента по диспергированию, отстаиванию и разделению фаз была аналогичной описанной выше.

После разделения фаз и реэкстракции лития проводили разбавление растворов особо чистой водой до 0.5 ppm по литию и измеряли изотопный состав методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на приборе ICP MS Agilent Technologies 7500 ce. Величины а рассчитывали

20 40 60 80 100 Концентрация лития в воде, г/л

Рис. 2. Изотермы ' в хлороформ.

холостой" экстракции солей лития

как отношения равновесных относительных концентраций изотопов в фазах. Результаты экспериментов приведены в таблице. Точность определения а ± 0.002.

Результаты, приведенные в таблице, показывают, что однократный коэффициент разделения изотопов а слабо зависит от концентрации хлорида лития в воде в исследованном интервале, при этом небольшое уменьшение а может быть объяснено увеличением вклада "холостой" экстракции (легкий изотоп лития концентрируется в органической фазе).

Необходимо отметить, что при измерении однократных коэффициентов разделения изотопов существует значительная вероятность допущения

4

0

Коэффициенты разделения изотопов лития в зависимости от концентрации хлорида лития в водном растворе (концентрация бензо-15-краун-5 — 1 моль/л)

Концентрация Li в воде, г/л Концентрация Li в органической фазе, г/л Коэффициент распределения Li Коэффициент разделения изотопов (а)

46 0.21 0.006 1.036

54 0.68 0.015 1.030

55 0.87 0.019 1.033

57 2.2 0.038 1.029

64 4.5 0.068 1.028

75 5.0 0.065 1.028

91 6.6 0.070 1.024

ошибки при определении а. Это связано с возможностью захвата фаз (особенно при больших концентрациях, как в нашем случае) и с другими систематическими ошибками, поскольку измеряемая величина изотопного эффекта чрезвычайно мала. Подобные случаи неоднократно встречались и встречаются в аналогичных исследованиях.

Поэтому исследование химических изотопных эффектов желательно сопровождать экспериментами с многоступенчатым умножением однократного эффекта и с существенным (в несколько раз) увеличением концентрации целевого изотопа. Это позволяет измерять а со значительно большей достоверностью и точностью, а также моделировать реальный противоточный многоступенчатый процесс разделения.

Умножение однократного эффекта проводили методом экстракционной хроматографии в режиме прямого фронтального анализа. В стеклянной колонне длиной 75 см и диаметром 4 мм на фазе инертного носителя — силикагеля со средним размером частиц 0.15 мм — создавали неподвижную водную и подвижную органическую (хлороформ) фазы. После этого в колонну с небольшой постоянной скоростью (0.01 мл/мин) пускали раствор комплекса лития с Б15К5 в хлороформе. Концентрацию рабочего раствора органической фазы и, соответственно, равновесную концентрацию лития в водной фазе выбирали исходя из изотерм экстракции хлорида лития Б15К5 и "холостой" экстракции. В нашем случае они составляли 4.2 и 50 г/л Ы соответственно, концентрация краун-эфира — 1 моль/л. По мере прохождения зоны реэкстракции по колонне на переднем ее фронте происходило накопление легкого изотопа лития, который концентрировался в органической фазе. По выходе зоны из колонны проводили отбор фракций и анализ проб на содержание лития и определение их изотопного состава. Выходная кривая элементного обмена и кривая изотопного обогащения приведены на рис. 3 и 4. Видно, что в результате проведенного эксперимента достигнуто значительное обогащение: концентрация легкого изотопа лития возросла более чем на 30%.

Величину а рассчитывали по уравнению, впервые предложенному Спеддингом [4, 5]:

^ С V (X) - X)

1 + 6ХП

_ к = 1

0Х)( 1 - х0)

(1)

где е = а — 1; х0 и X/ — доля лучше сорбируемого компонента (в нашем случае доля Ы7) в исходном растворе и в /-й пробе; V — объем /-й пробы; е1 — суммарная концентрация разделяемой смеси (в нашем случае лития) в той же пробе; п — количество фракций, в которых х1 < х0; О — количество

0 10 20 30 40 50

Номер пробы от начала отбора

Рис. 3. Выходная кривая лития в эксперименте с хлороформом, хлоридом лития и Б15К5.

7.0

н

а

иТ б

о р

п

40

е

я

н

а

*

р

е

§

С

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

0 10 20 30 40 50 60 70 Номер пробы от начала отбора

Рис. 4. Изотопное обогащение в хроматографическом эксперименте с хлоридом лития.

разделяемой смеси (в нашем случае лития) в неподвижной фазе при равновесии.

Рассчитанная величина а составила 1.036, что хорошо согласуется с данными по однократным эффектам (таблица).

Аналогичный эксперимент был проведен с фтороборатом лития. Отличие от предыдущего эксперимента состояло в том, что рабочие концентрации в водной и органической фазах составляли 32 и 5 г/л (по Ы) соответственно. Коэффициент разделения изотопов а был найден равным 1.030. Оба

п

0.16

0.14

о

Я

л в

о о

ю «

и

я

св

я

о

я я

о

а

0.12 -

0.10 -

0.08

0.06

0.04 -

0.02

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Концентрация борной кислоты в водной фазе, моль/л

Рис. 5. Изотерма экстракции борной кислоты в 1,1,7-тригидрододекафторгептаноле, концентрация триоктиламина 0.1 моль/л.

эффекта являются вполне технологически приемлемыми и уступают лишь амальгамным [3]. При этом полученные величины а достаточно хорошо сов

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком