СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.71787:620.186
ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН ПО КИСЛОРОДУ В НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКАХ ОКСИДА Al2O3
© 2012 г. А. В. Багазеев*, В. Б. Выходец**, Е. В. Выходец***, Т. Е. Куренных**, А. Я. Фишман****, Т. М. Демина*, А. И. Медведев*, А. М. Мурзакаев*
*Институт электрофизики УрО РАН, 620016 Екатеринбург, ул. Амундсена, д. 106 ** Институт физики металлов УрО РАН, 620990Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18 ***Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, 620002, К-2 Екатеринбург, ул. Мира, 19 ****Институт металлургии УрО РАН, 620016Екатеринбург, ул. Амундсена, д. 101
Поступила в редакцию 12.09.2011 г.
Изучен кислородный изотопный обмен (КИО) между наноразмерными порошками оксида А1203 и кислородосодержащими газами 18О2 и С18О2 в интервале температур 100—500°С. Содержание кислорода 18О в порошках определялось с помощью методики ядерного микроанализа. Показано, что и для этого оксида имеет место существенный размерный эффект в КИО. Установлено, что при КИО нанопорошки А1203 отличают специфический характер временной зависимости концентрации изотопа О на поверхности зерен и низкий уровень содержания 18О в оксиде. Обнаружено наличие линейной зависимости концентраций атомов 18О в исследованных нанопорошках от удельной поверхности наночастиц. Экспериментальные данные обсуждены с помощью нескольких моделей процесса изотопного обмена.
Ключевые слова: оксид алюминия, нанопорошок, кислородный изотопный обмен, ядерный микроанализ, меченые атомы.
ВВЕДЕНИЕ
Предметом исследования является кислородный изотопный обмен (КИО) между наноразмер-ным порошком оксида А1203 и кислородосодержащими газами 18О2 и С18О2. При исследовании КИО получают информацию о скорости процессов на границе раздела фаз газ—твердое тело и самодиффузии кислорода в оксиде. В свою очередь, в поверхностных процессах могут быть выделены некоторые элементарные этапы, в частности, физическая и химическая адсорбция. Могут наблюдаться также несколько типов диффузионных процессов, например, объемная и поверхностная диффузия. Исследования КИО представляют большой интерес для практики, например, в связи с проблемами каталитического окисления металлов и разработкой материалов для химических и электрохимических устройств (топливных элементов, электролизеров, сенсоров, устройств для хранения водорода, разделения газовых и изотопных смесей и т.д.). При этом особый интерес представляют исследования адсорбции паров С02 с мечеными атомами кислорода активированной поверхностью А1203 оксидов. Углекислый газ — один из основных антропогенных парниковых газов, и анализ кинетики его взаимодействия
с оксидами чрезвычайно полезен в плане преобразования СО2 в полезные химические вещества.
Наиболее распространенная постановка исследований КИО на массивных образцах предусматривает изотермические отжиги образцов в атмосфере кислорода (или другого кислородосо-держащего газа), обогащенного изотопом 18О, и измерение концентрационных профилей (глубинных распределений) меченых атомов 18О в образце. Такие исследования обеспечивают измерение как коэффициентов диффузии, так и скоростей поверхностных реакций. В нанопорошке (наночастицах) концентрационные профили атомов 18О не могут быть экспериментально определены, поскольку методики ВИМС и ядерного микроанализа не обеспечивают локальность измерений, соизмеримую с размером частиц нано-порошков. В связи с этим, исследования КИО в нанопорошках ориентированы на измерение средней концентрации атомов 18О в большом ансамбле частиц порошка [1], который перед этим отжигался в атмосфере кислорода, обогащенного изотопом 18О. Нами используется методика ядерного микроанализа, позволяющая измерять концентрацию атомов 18О до глубины в несколько микрон без разрушения образца. Подобные исследования изотопного обмена на нанопорошках
Характеристики порошков оксидов алюминия
Образец Б, м2/г ^е^ нм у-А1203/5-А1203 Ох, нм dv, нм ©, нм
1 23.2 73 30/70 18.5 16 19
2 38.3 45 40/60 17 17 24
3 41.7 40 15/85 21 - -
4 84 20.5 53/47 21 13 13
позволяют получать наряду с кинетическими характеристиками оксидных материалов также информацию о размерных характеристиках порошков [2]. Основными задачами настоящего исследования является определение характера КИО процесса, параметров, описывающих скорость реакции, и особенностей, обусловленных неоднофазным состоянием оксидной системы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ И АТТЕСТАЦИЯ ОБРАЗЦОВ А1203
Далее представлены данные по КИО для оксидных нанопорошков А1203, полученных с помощью электрического взрыва проволоки. Порошки были седиментированы в изопропиловом спирте. Режим седиментации обеспечивал удаление из порошка частиц диаметром больше 200 нм. Основные характеристики порошков представлены в таблице. Приведенные в ней значения удельной поверхности Б определялись с помощью ВЕТ-методики, диаметр наночастиц ^вет находился расчетным путем с помощью выражения dвет = = 6/(Бр), где р — расчетная плотность для кристаллической составляющей порошков. По данным рентгеновского фазового анализа, все порошки содержали две кристаллические фазы: у-А1203 и 8-А1203. В таблице даны отношения массовых долей у-А1203/8-А1203 этих фаз. Дифракто-
граммы порошков свидетельствовали также о наличии аморфной составляющей, однако количество аморфной фазы в порошках определить не удалось. Приведенные в таблице размеры Бх областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей характеризуют фазу 8-А1203. С помощью просвечивающей электронной микроскопии определялись также функции распределения частиц порошков по размерам. Все распределения характеризовались наличием узкого пика, его ширина © и наиболее вероятный диаметр частиц dv также приведены в таблице.
Видно, что нанопорошки оксидов алюминия являются гораздо более сложными объектами, чем ранее исследованные нами оксидные системы Мп—0, LaMn03 и Zr02 [3]. В связи с этим результаты настоящего исследования должны дать оценку чувствительности методики КИО к многофазному состоянию нанопорошков.
Характерные данные электронной микроскопии (полученные на JEM-200-JE0L) для одного из порошков порошков А1203 представлены на рис. 1.
Содержание кислорода 18О в порошках определялось с помощью методики ядерного микроанализа, использовались 2 МВ ускоритель Ван де Граафа, реакция 18О(р, а)15^ энергия частиц первичного пучка была 762 кэВ. Плоская поверх-
Рис. 1. Фотографии частиц и распределение частиц по размерам для порошка А^0з (№ 4), N = 6011 шт. ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 113 № 5 2012
0.7 г
0 20 40 60 80 100 120
t, мин
Рис. 2. Экспериментальные зависимости С(0 для на-нопорошков оксидов алюминия при отжиге 500°С (кривые 1, 2, 3, 4) и 400°С (кривые 5, 6, 7, 8) в атмосфере 18О:
1, 3, 4 — результаты для порошков с удельной поверхностью 84, 41.7 и 23.2 м2/г, соответственно; 2 — результаты для порошка с удельной поверхностью 41.7 м2/г без проведения стабилизирующего отжига; 5, 6, 7, 8 — результаты для порошков с удельной поверхностью 84, 41.7, 38.3 и 23.2 м2/г, соответственно.
Рис. 3. Зависимости С(0 для нанопорошка оксида алюминия с удельной поверхностью 38.3 м2/г при отжиге в атмосфере углекислого газа, обогащенного изотопом 18О. Точки — экспериментальные данные; 1, 2, 3, 4 — результаты для 500, 400, 200 и 100°С, соответственно. Кривые — расчет по уравнению (5). Параметры расчетных кривых: ^ = 0.13, Г = 5.0 х 10-5, 3.4 х 10-4, 6.0 х 10—3 и 1.0 х 10-2с-1, Л = 0.66, 0.88, 1.17 и 1.55 нм при 100, 200, 400 и 500°С, соответственно.
ность образцов устанавливалась перпендикулярно оси первичного пучка. Угол регистрации продуктов ядерной реакции составлял 160°. Энергетические спектры продуктов реакции регистрировались с помощью кремниевого поверхностно-барьерного детектора диаметром около 10 мм. Диаметр первичного пучка протонов составлял 1— 2 мм. Измерение числа частиц первичного пучка, попавших на образец, выполнялось с помощью вторичного монитора с точностью около 1%.
Очевидно, что скорость изотопного обмена оксида с кислородсодержащей газовой фазой должна зависеть от типа оксида и сорта кислоро-досодержащих молекул в газе. Замена 18О2 на С1802 приводит к увеличению концентрации изотопа 18О в оксидных порошках, что позволяет проводить измерение зависимостей С(0 для на-нопорошков в более широком интервале температур [4] . В связи с этим для нанопорошков А1203 изучение кинетики КИО было выполнено при отжиге образцов в атмосферах 18О2 и С1802. Степень обогащения изотопом 18О кислорода составляла 75%, а углекислого газа — 90%, значения давлений кислорода и углекислого газа при отжигах были близкими.
Изменением изотопного состава газовой атмосферы во время отжигов можно было пренебречь. Предварительно в воздушной атмосфере проводились стабилизирующие отжиги порошков при тех же температурах, что и отжиги в газах, содержащих
меченые атомы. Продолжительность стабилизирующих отжигов была примерно такая же, что и максимальное время отжигов в газах, обогащенных 18О2. Отжиги проводили в кварцевой трубе. Температура образцов измерялась с помощью хромель-алюмелевой термопары с точностью 2°С.
Измерения концентрации изотопа 18О осуществляли непосредственно на порошках. Для этого частицы порошка впрессовывались в пластину индия. В результате, вблизи наружной поверхности пластины формировался слой, содержащий частицы оксида и практически не содержащий атомов индия. Неразрушающий анализ с помощью методики ядерного микроанализа проводился до глубины около 2 мкм, толщина оксидного слоя на поверхности исследуемых образцов превышала это значение. Концентрационные профили вычислялись с использованием данных по тормозным способностям исследуемых образцов [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КИСЛОРОДНОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА В НАНОПОРОШКАХ А1203
Результаты экспериментальных исследований зависимостей С(0 для порошков А1203 представлены на рис. 2, 3. На рис. 2 приведены данные для случая, когда нанопорошки оксидов алюминия взаимодействуют с кислородом 18О2 при 400 и 500°С.
Для одного из оксидов (с удельной поверхностью 41.7 м2/г) проводилось дополнительное исследование на п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.