ЛИТОЛОГИЯ И ПОЛЕЗНЫЕ ИСКОПАЕМЫЕ, 2007, № 1, с. 3-17
УДК 551
ИЗОТОПНЫЙ СОСТАВ СЕРЫ НА РУБЕЖЕ НЕОПРОТЕРОЗОЙ-КЕМБРИЙ - ПОГРАНИЧНЫЙ КОНФЛИКТ?
© 2007 г. В. И. Виноградов
Геологический институт РАН 119017 Москва, Пыжевский пер., 7; E-mail: vinogradov@ginras.ru Поступила в редакцию 24.05.2006 г.
На примере эвапоритовых разрезов Иркутского амфитеатра показано, что сера осадочных сульфатов венд-нижнекембрийского возраста имеет очень большой разброс изотопных отношений и в целом обогащена тяжелым изотопом до средних величин 534S ~ +(27-30)%о. Эти особенности вызваны процессами сульфатредукции, которые наряду с другими вторичными преобразованиями пород ярко проявлены в изученных разрезах. Средние значения 534S отражают динамику проявления изотопных эффектов и не имеют никакого отношения к составу серы исходной океанической воды. Иркутский амфитеатр может рассматриваться как природная модель изотопных вариаций серы в древних эвапортитах. Существующие представления об изотопном составе серы кембрийских океанов нуждаются в пересмотре.
"Дед мой родился в 1720 году, а кончил записки в 1780 году; значит: они начаты в 1764 году. В записках его видна сила чувств, свежесть впечатлений; значит: при деревенском воздухе он мог прожить до 70 лет. Стало быть он умер в 1790 году."
Козьма Прутков
Приведенная цитата характеризует логику, которая в значительной степени свойственна многим геологическим заключениям. Многофакторность геологических систем и неуверенность в правильности исходных посылок оставляют большой простор для фантазий при интерпретации результатов исследований. Сказанное касается и таких "точных" методов, как геохимия изотопов, некоторые аспекты которой применительно к сере рассматриваются ниже.
По классификации В.И. Вернадского сера относится к группе циклических (органогенных) элементов. Атомы серы находятся в постоянном круговороте в системе континент-океан, проходя через различные, но возобновляющиеся химические соединения и минеральные формы. Идеи цикличности природных процессов были высказаны или предугаданы английскими и французскими мыслителями уже в середине XVIII века [Вернадский, 1954]. Новый мощный импульс их исследованию был придан развитием изотопных методов.
Изучение изотопного состава серы началось с пионерских работ А.В. Трофимова [1949] и Г. То-да с соавторами [Thode et al., 1949]. Показанные в этих работах возможности изотопных исследований серы стимулировали быстрый рост интереса к ним, который не угасает до сих пор. В России они развивались под руководством А.П. Виногра-
дова и впервые были подытожены его учениками в монографии [В. Гриненко, Л. Гриненко, 1974]. При содействии В.А. и Л.Н. Гриненко автор настоящей статьи вступил на тропу изотопной геохимии и в 1980 г. опубликовал результаты работ по изотопии серы [Виноградов, 1980], после чего сменил направление исследований. В последние годы обстоятельства снова пробудили интерес к изотопной геохимии серы в связи с изучением со-леносного разреза венд-кембрийских отложений Иркутского амфитеатра в южной части Сибирской платформы [Виноградов и др., 2006а]. Существует огромная литература по изотопной геохимии циклических элементов этого во многом переломного интервала времени, и не всегда приводимая интерпретация результатов, по крайней мере по сере, представляется обоснованной. Рассмотрению этой проблемы и посвящается предлагаемая статья.
ОСНОВНОЙ ПРОЦЕСС изотопного ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ СЕРЫ
Изотопный состав серы определяется в значениях 534$%о, которые показывают, на сколько
промилей1 содержание тяжелого изотопа в образце больше или меньше, чем в эталоне. В качестве эталона принята сера троилита из метеорита Каньон Дьябло. Основное количество серы на Земле находится в состоянии крайней окисленно-
1 Это слово транскрибируется обычно как "промилле", что совершенно несозвучно русскому языку, и здесь оно используется как производное от существительного женского рода "промиля".
Рис. 1. Поведение изотопов серы при восстановлении сульфата в условиях ограниченного запаса. 1 - изотопный состав сульфатной серы по мере ее израсходования для двух значений изотопного фракционирования: 1.02 и 1.04; 2 - изотопный состав серы H2S в каждый момент восстановления; 3 - средний изотопный состав серы выделенного H2S.
сти (Б О^-), или восстановленности (Б2-). Все промежуточные соединения, включая и самородную серу, неустойчивы, и приходящаяся на них часть общего объема серы ничтожна. В циклическом круговороте Мировой океан и его производные -сульфатные отложения эвапоритовых серий оказываются главным резервуаром окисленной серы. Восстановленная сера в виде сульфидов или сероводорода заключена в осадочных толщах. Круговорот серы между резервуарами определяется процессами окисления и сульфатредукции (биогенной или абиогенной). Сульфатредукция оказывается основным процессом в разделении изотопов серы. В природной обстановке сульфат-редукция идет за счет окисления органического вещества.
Ионы с легкими изотопами серы более подвижны и относительно чаще вступают в реакцию восстановления, чем ионы с тяжелыми изотопами. Поэтому продукт восстановления сульфатов - сероводород обогащается легким изотопом серы 32Б, а в сульфатном остатке накапливается тяжелый изотоп 34Б. В системе замкнутого объема исходных сульфатов динамика изотопного разделения подчиняется закону исчерпания (уравнению Релея). Эту динамику удобно проиллюстрировать графиком (рис. 1).
На графике видно, что по мере восстановления сульфата (жирные линии) содержание 34Б в его оставшейся части экспоненциально возрастает, и принципиального предела возрастанию значения 5348 в сульфатном остатке не существует. Ограничения определяются только количествен-
ными показателями: чем выше значение ô34S, тем меньше остаток сульфата. Чтобы получить изотопный состав серы в сульфатном остатке +100%о, нужно восстановить 90-99% исходного океанического сульфата (при коэффициенте изотопного фракционирования 1.04-1.02 соответственно). Самое высокое измеренное в природной системе значение ô34S составило, насколько известно автору, +112%о [Böttcher et al., 1998].
Если условия восстановления не меняются, то изотопный состав серы в сероводороде на каждом этапе реакции отличается от состава серы в сульфате на одну и ту же величину, соответствующую коэффициенту изотопного фракционирования (жирный пунктир, см. рис. 1). При восстановлении 65.5% исходного количества сульфата изотопный состав серы в сероводороде оказывается равным составу серы в исходном (до начала восстановления) сульфате, а при дальнейшем восстановлении даже более обогащенным 34S по сравнению с ним. Если весь возникающий сероводород собирать в одном объеме (тонкий пунктир на рисунке), то средний изотопный состав его серы тоже будет возрастать по ходу реакции до конечного значения ô34S, равного начальному в сульфате (при 100% восстановления).
Рассмотренная динамическая картина изотопного фракционирования серы очень важна для понимания принципиального различия в условиях изотопного разделения на этапах раннего диагенеза и эпигенеза осадочных пород.
ТЕНДЕНЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ИЗОТОПОВ СЕРЫ ПРИ РАННЕДИАГЕНЕТИЧЕСКОЙ СУЛЬФАТРЕДУКЦИИ
Процесс изотопного фракционирования ярко проявлен в современных осадках. Это было продемонстрировано на ряде примеров уже в самых ранних работах по геохимии изотопов серы [Еременко, Мехтиева, 1961; Виноградов и др., 1962; Kaplan et al., 1963; Иванов, 1964; Hartman, Nielsen, 1969] и впоследствии подтверждено и развито в большом количестве публикаций [Rees, 1973; Böttcher et al., 1998; Mandernack et al., 2003; Rudnicki et al., 2001; Wernea et al., 2003; Kleykemper et al., 2004 и многие др.]. Тонкий механизм биогенной сульфатредукции остается не до конца изученным и сейчас, хотя в целом картина представляется вполне определенной. Более подробные сведения можно найти в одном из опубликованных обзоров [Strauss, 1997].
В воде современных океанов изотопный состав серы характеризуется величиной ô34S ~ +20%о, причем эта величина выдерживается практически по всему объему океанической воды. Значение ô34S речного стока зависит от питания и раз-
грузки вод в дренажные системы и поэтому крайне непостоянно и во времени (года), и в пространстве. Среднее значение 53^ речного стока находится в пределах около +5-+10%о [Виноградов, 1980; Grinenko, Кгоше, 1992], из чего следует, что примерно 2/3 сульфатного стока связано с растворением и выносом сульфатов эвапорито-вых серий ^йпепко, Кгоше, 1992]. Различие в изотопном составе серы сульфата речного стока и морской воды поддерживается сульфатредуци-рующими процессами в донных осадках, в сульфидной составляющей которых в виде Н^, FeS или FeS2 фиксируется обогащение серы легким изотопом.
Свежий осадок представляет собой обычно весьма неравновесную в термодинамическом отношении среду. Существующие в нем предпосылки к восстановлению равновесия активно реализуются. Исторический экскурс на эту тему был сделан недавно В.Н. Холодовым [2004, 2005]. Сложные и многообразные процессы физико- и биохимического взаимодействия компонентов свежего осадка ярко показаны Н.М. Страховым [1953], поддержаны и развиты многими его учениками и последователями [Волков, 1984; Япас-курт, 1999; Махнач, 2000; Холодов, 2004 и др.]. Несмотря на общее согласие с существом процессов, проявляются некоторые противоречия в терминологии [Япаскурт и др., 2004]. Чтобы по возможности избежать их, в статье используется только два стадийных понятия: диагенез и эпигенез. Под диагенезом понимается стадия существования рыхлого осадка, когда содержащиеся в нем воды свободно обмениваются с наддонной водой. Нижняя граница стадии диагенеза не очень определенна, но именно изотопно-геохимические исследования позволяют ее конкретизировать [Кулешов, 2001].
Степень изотопного разделения при восстановлении сульфата в илах непостоянна. Она зависит от большого количества факторов, таких как состав микрофлоры, количество и качество доступного органического вещества и его распределение в осадке, характер обмена поровой и наддонной воды, который определяет поставку сульф
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.