^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.183.(03+23)+547.(532+539.211.2)+547.532
ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ И АКТИВАЦИИ БЕНЗОЛА И ХЛОРБЕНЗОЛА НА Ni(12%)/Al2O3 МЕТОДАМИ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
И КВАНТОВОЙ ХИМИИ
© 2012 г. Д. А. Пичугина, С. Н. Ланин, А. В. Белецкая, А. А. Банных, А. А. Перистый,
М. В. Полякова, Н. Е. Кузьменко
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: daria@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 13.12.2011 г.
При изучении поверхностных и адсорбционных свойств Al2O3 и Ni(12%)/Al2O3 по отношению к C6H6 и C6H5Cl установлено более сильное взаимодействие адсорбат—адсорбент, чем адсорбат-ад-сорбат. Показано, что рассчитанные изостерические теплоты адсорбции изменяются в интервале от 61 до 45 кДж/моль в зависимости от величины адсорбции; для Ni(12%)/y-Al2O3, как и в случае y-Al2O3, при малых степенях заполнения теплота адсорбции хлорбензола выше, чем бензола. Согласно кван-тово-химическому расчету методом функционала плотности структур комплексов (NinC6H5Cl)z и (№иСбНб)г (n = 1, 4; z = — 1, 0, +1), возможно внедрение атома никеля по связи C-Cl в СбН5СЬ Сделан вывод, что наличие отрицательного заряда на никеле способствует эффективной активации связи C—Cl и увеличению скорости десорбции бензола — ключевой стадии реакции гидродехлорирования хлорбензола.
Ключевые слова: адсорбция, бензол, хлорбензол, никель, оксид алюминия, метод функционала плотности, гидродехлорирование.
Специфические модифицирующие свойства на-ночастиц металлов, обусловленные наличием избыточной свободной поверхностной энергии, обеспечили создание на их основе новых сенсорных систем, лекарств, активных катализаторов и сорбентов [1—7]. Эффективное применение в катализе иммобилизованных наночастиц металлов, обладающих новыми свойствами, делает возможным разработку инновационных технологий. Никель — традиционный катализатор многих промышленно-важных реакций [8]. Один из перспективных процессов — каталитическое гидродехлорирование, позволяющее осуществлять утилизацию токсичных хлорорганических соединений [9—12]. Наибольшее распространение в таких реакциях получили катализаторы на основе ультрадисперсных частиц никеля на оксидной или углеродной подложке.
Для установления механизма каталитических реакций необходима информация о силе и природе взаимодействия субстрата с поверхностью катализатора. Исследовать адсорбционные свойства нанокомпозита возможно методами газовой хроматографии. Альтернативным методом, позволяющим изучить природу реакционных центров кластера металла и строение субстрата, адсорбированного на нем, является квантово-химический расчет [13, 14]. В работе методом динамической сорбции изучены адсорбционные свойства поверхности оксида алюминия, модифицированного
наночастицами никеля, Ni(12%)/Al2O3. В качестве адсорбатов рассматривались бензол и хлорбензол. Роль никеля в адсорбции углеводородов изучали методом функционала плотности на модельных системах Ni, Ni+, Ni-, Ni4, Ni+, Ni4.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нанокомпозит Ni(12%)/y-Al2O3 синтезировали методом пропитки y-Al2O3 (Sigma-Aldrich) раствором гексагидрата нитрата никеля с последующим прокаливанием на воздухе при 550°С в течение 3 ч и восстановлением в токе водорода (12 см3/мин) при 450°С. Удельная поверхность y-Al2O3 составила 110 м2/г, объем пор 0.29 см3/г, средний диаметр пор 340 А. Состав фаз, входящих в состав никелевого композита, устанавливали методом рентге-нофазового анализа на дифрактометре с вращающимся анодом Rigaku D/MAX 2500 с использованием СиК"а-излучения. Средний размер частиц определяли методом Дебая-Шерера и с помощью энергодисперсионного рентгеновского микроанализа на приборе JEM-2100 F/Cs.
Адсорбционные свойства образцов y-Al2O3 и Ni(12%)/y-Al2O3 изучали методом динамической сорбции. Измерения термодинамических характеристик адсорбции проводили на хроматографе "КристалЛюкс 4000М" с детектором по теплопроводности (катарометром), в качестве газа-но-
^отн, % 100 г
80 -
60
40 -
20
70 80 29,град
Рис. 1. Дифрактограмма композита сорбента №(12%)/у-А120з с наложенной на нее теоретической дифрактограммой фазы N1 (тип Си) (а) и микрофотография поверхности №(12%)/у-А120з (б).
сителя использовали гелий. Стеклянные хрома-тографические колонки размером 25 х 0.2 см тер-мостатировали при 200°С. В качестве тестовых адсорбатов использовали бензол и хлорбензол. Жидкую пробу сорбата объемом 0.5—5 мкл вводили в хроматограф микрошприцем. Хроматогра-фические данные обрабатывали с помощью программы "№1СЬгот У2.0". На основе измеренных при разных температурах времен удерживания рассчитывали исправленные удельные удерживаемые объемы УЯ,. Теплоты адсорбции О определяли из температурной зависимости УЯ,
\nVRt = Q - + Б,
RT
(1)
где В — константа интегрирования, Т — температура, Я — универсальная газовая постоянная. Доверительный интервал теплоты адсорбции составлял ±1 кДж/моль. Адсорбционные данные обрабатывали в координатах уравнений Ленгмюра:
и БЭТ
1 = (1 /amK) (1 /p) + (-/am ), a
P/Po
_= _L + C-1 P
a(1 -P/Po) amC amC po'
(2)
(3)
где р — давление паров адсорбата, мм рт. ст.; р0 — давление насыщенных паров адсорбата при данной температуре, мм рт. ст.; а — величина адсорбции, мкмоль/г; ат — емкость монослоя, мкмоль/г; К — константа равновесия в первом адсорбционном слое, (мм рт. ст.)-1; С — энергетическая константа уравнения БЭТ
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Квантово-химические расчеты проводили методом функционала плотности (DFT) с неэмпирическим функционалом PBE (Perdew, Burke, Ernzerhow) [15] в релятивистском подходе с модифицированным гамильтонианом Дирака—Куло-на—Брейта в двухкомпонентном приближении с перенормировкой большой компоненты биспи-нора [16] при использовании полноэлектронного лямбда-базиса [17] в программе Priroda 10 [18]. Тип стационарных точек ППЭ определяли из анализа матриц Гессе при аналитическом вычислении вторых производных. Энергии связи Ead бензола и хлорбензола (C6H6 _xClx, x = 0, 1) на атоме
или кластере никеля Ni z„, где n = 1,4, г = 0, +1, —1 рассчитывались по формуле:
Ead = E(NiП) + E(C6H6-xClx) - E(Ni„C6H6_JClz),(4)
где E(Ni П C6H6 _ xClx) — значение энергии оптимизированного комплекса Ni^ — углеводород,
E(NiП) и E(C6H6-xClx) — энергии оптимизированного изолированного кластера и углеводорода соответственно. Тестирование метода на примере расчета равновесной геометрии и энергии связи Ni2 показало, что расстояние Ni—Ni (2,127 Â) хорошо согласуется с экспериментальным значением, равным 2,15 Â, в то время как энергия связи (2.75 эВ) превышает экспериментальное значение (2.04 эВ) [19].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
По данным рентгенофазового анализа (рис. 1а) в композите Ni(12%)/y-Al2O3 установлено существование следующих фаз: Ni (тип Cu, a =3.525 Â),
ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ И АКТИВАЦИИ БЕНЗОЛА
2027
а, мкмоль/г 400
300
200
100
0
(а) 2
• о • о • о • о
„•о
О>01 ^4
«Р ж* л
0 0.04 0.08 0.12
300
200
100
(б) .2
• Ъ л
'о 2 *4 „ * 3
А ' А
.12' • ? Ж л
• 8»°* л А
.««Г- л
_I_I_I_
0.04 0.08 0.12 р/р0
0
0
Рис. 2. Изотермы сорбции С6Н6 при 100°С (1), 110°С (2) и С6Н5С1 при 125°С (3), 150°С (4) на у-Д1203 (а) и на №(12%)/у-Л1203 (б).
N10 (тип Си, а = 4.1771 А), у-Л1203 (тетрагональная кристаллическая решетка типа шпинели, пространственная группа ¥й3ш, а = 5.62 А, с = = 0.78 А). Теоретическая дифрактограмма [20] свидетельствует, что на поверхности наряду с полностью восстановленными частицами металла присутствует никель в окисленном состоянии и по данным просвечивающей электронной микроскопии (рис. 1б) образует как крупные кластеры размером 30—40 нм, так и более мелкие, диаметром несколько нм.
Изотермы адсорбции бензола (100 и 110°С) и хлорбензола (125 и 150°С) для у-Л1203
и
№(12%)/Л1203, рассчитанные по методу Глюкау-фа, приведены на рис. 2. Все изотермы характеризуются выпуклостью к оси адсорбции, что свидетельствует о более сильном взаимодействии ад-сорбат—адсорбент, чем адсорбат—адсорбат. При данном давлении заполнение поверхности при повышении температуры уменьшается, что указывает на физический механизм адсорбции. Значения констант равновесия, рассчитанных по уравнениям Ленгмюра (2) и БЭТ (3), а также величины емкостей монослоя (ат) приведены в табл.1. Из полученных данных видно, что в модели Ленгмюра константа равновесия с повышением
температуры уменьшается. Это можно объяснить уменьшением сорбции с ростом температуры, характерным для процесса обратимой физической адсорбции. Кроме того, наличие никеля способствует снижению К, что свидетельствует о том, что частицы никеля занимают часть активных центров на поверхности Л1203. Рассчитанные по двум моделям величины ат имеют близкие значения, следовательно, адсорбент №/Л1203 не содержит микропор, соизмеримых с размерами молекул адсорбата.
Рассчитанные изостерические теплоты адсорбции С6Н6 и С6Н5С1 на №/Л1203 и Л1203 изменяются в интервале от 61 до 45 кДж/моль в зависимости от величины адсорбции (рис. 3). Для реакции гидродехлорирования хлорбензола важным фактором является различие в значениях теплот адсорбции реагента и продукта. На у-Л1203 при малых значениях а (а < 55 мкмоль/г) теплота адсорбции бензола выше, чем хлорбензола. При значениях а в интервале 60—200 мкмоль/г теплота адсорбции С6Н5С1 больше С6Н6 на 2—5 кДж/моль на Л1203 и на 2—12 кДж/моль на композите №(12%)/у-Л1203. При величине удельной адсорбции 150 мкмоль/г наблюдается максимальное различие теплот адсорбции 0(С6Н5С1)-0(С6Н6) ~ 12 кДж/моль.
Таблица 1. Константы уравнений Ленгмюра (1) и БЭТ (2) и значения емкостей монослоя для бензола и хлорбензола на у-А1203 и №(12%)/Л1203
Сорбент Т, °С ат (1) К (1) ат (2) С (2) Т, °С ат (1) К (1) ат (2) С (2)
бензол хлорбензол
у-Л120з 100 414 0.017 452 17 125 435 0.023 455 11
У-Л12°3 110 382 0.013 395 19 150 435 0.07 400 8
№(12%)/Л1203 100 348 0.014 326 18 125 348 0.025 338 13
№(12%)/Л1203 110 334 0.009 308 17 150 301 0.011 272 13
Обозначения: ат — емкость монослоя, мкмоль/г; К — константа равновесия в уравнении мономолекулярной адсорбции, (мм рт. ст.)-1; С — константа равновесия в уравнен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.