научная статья по теме ИЗУЧЕНИЕ CU–ZN–AL–O-КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ ДИБЕНЗОТИОФЕНА – ТИПИЧНОГО СЕРОСОДЕРЖАЩЕГО СОЕДИНЕНИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ Химия

Текст научной статьи на тему «ИЗУЧЕНИЕ CU–ZN–AL–O-КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ ДИБЕНЗОТИОФЕНА – ТИПИЧНОГО СЕРОСОДЕРЖАЩЕГО СОЕДИНЕНИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 4, с. 470-480

УДК 544.478.1

ИЗУЧЕНИЕ Cu-Zn—Al—О-КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ

ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ ДИБЕНЗОТИОФЕНА - ТИПИЧНОГО СЕРОСОДЕРЖАЩЕГО СОЕДИНЕНИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ

© 2015 г. С. А. Яшник1, М. А. Керженцев1, А. В. Сальников1, *, З. Р. Исмагилов1, 2, A. Bourane3, О. R. Koseoglu3

ФГБУНИнститут катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, просп. ак. Лаврентьева, 5, Новосибирск, 630090, Россия 2Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Советский просп., 18, Кемерово, 650000, Россия 3Saudi Aramco Research and Development Center, Bldg. 9172, Dhahran, 31311, Saudi Arabia *E-mail: salnikov@catalysis.ru, zri@catalysis.ru Поступила в редакцию 29.10.2014 г.

Изучена возможность окислительной десульфуризации дибензотиофена, растворенного в толуоле, как модельного сероорганического соединения дизельного топлива, в присутствии каталитических CuZnAl-композиций. Показано, что CuZnAl-катализаторы при 350—430°C обеспечивают удаление серы из модельного топлива до 40—45%, причем часть серы удаляется в виде SO2, а часть адсорбируется на поверхности катализатора.

Ключеввые слова: дибензотиофен, окислительная десульфуризация в паровой фазе, CuZnAl-катализаторы.

DOI: 10.7868/S0453881115040206

В последнее время вопросам очистки моторных топлив уделяется особое внимание, что связано с экологическими требованиями снижения выбросов загрязняющих веществ. Согласно нормативам, предельное содержание серы в автомобильном дизельном топливе было снижено с 0.2—0.5 мас. % (в 1980-х гг.) до 15 м. д. в США (в 2006 г.) и до 10 м. д. (в 2010 г.) в странах Европы. В России содержание серы лимитировали на уровне 350 м. д., начиная с 1 января 2011 г., что соответствует стандарту ЕВРО-3.

Основными серосодержащими соединениями в вакуумных газойлях и в вакуумных дистиллятах являются дибензотиофен и его алкилзамещенные производные. Они относятся к наиболее устойчивым соединениям, которые трудно подвергаются гидрогенолизу. В настоящее время самым распространенным и эффективным процессом очистки дизельного топлива от серы является гидрообес-серивание в присутствии сульфидных катализаторов СоМо/А1203 [1, 2]. Процесс позволяет удалять в мягких условиях тиолы, тиофен, бензотио-фен и их производные. Дибензотиофен и его производные, содержащиеся в дизельных фракциях в количестве 100—300 м. д., трудно удалить с помощью гидроочистки [2].

Среди нетрадиционных процессов обессери-вания топлив наиболее интенсивные исследования проводятся в области технологий, основан-

ных на использовании селективной адсорбции, экстракции, окислительного обессеривания, био-обессеривания, озонирования и ультразвуковой обработки [3]. Одним из перспективных методов является процесс окислительного обессеривания топлива кислородом атмосферного воздуха в присутствии селективных катализаторов [3]. Его основными преимуществами являются мягкие условия процесса: атмосферное давление и использование дешевого окислителя [3]. Однако данный метод недостаточно разработан для практического применения. В первую очередь, требуется решение проблем, связанных с поиском селективных катализаторов и оптимальных условий их эксплуатации, обеспечивающих селективное окисление серосодержащих молекул и высокий выход дизельной фракции с требуемыми характеристиками.

В научной литературе процесс окислительного обессеривания моторных топлив в парогазовой фазе представлен единичными работами, в частности серией работ уоп§ Ьи и соавт. по аэробному обессериванию топлив в присутствии Си/Се02, Р1/Се02 и CuZnAl-катализаторов [4, 5]. В этих публикациях было показано, что в присутствии катализатора серу в составе серосодержащих органических молекул можно селективно окислять до 802 путем добавления в топливо незначительных количеств воздуха при температуре 300° С и

атмосферном давлении. Катализатор состава CuO/ZnO/Al2O3 проявлял максимальную активность в окислительном обессеривании дизельных топлив, обеспечивая эффективность 79% [5]. Авторы работ [4, 5] предположили, что это связано с большей активностью Pt/CeO2 и Cu/CeO2 в окислении олефинов, что приводит к снижению количества кислорода расходуемого на окисление сера-органических молекул. В действительности же в работах приводятся невысокие значения расходования кислорода на окисление сераорганических молекул. Сжигание углеводородной части топлива также незначительно. Например, при 99%-ной конверсии бензотиофена расходование кислорода на Cu/CeO2 составляло ~52% (при O2/S = 20 и объемной скорости (WHSV) = 20 ч-1) и на Pt/CeO2 - 30% (O2/S = 35 и WHSV = 10 ч-1), а сжигание топлива не превышало 0.65 и 0.94 мас. % соответственно [5]. Следовательно, причина меньшей эффективности Cu/CeO2 и Pt/CeO2 связана не с их высокой способностью к окислению углеводородных топлив. По нашему мнению, различие в каталитической активности Cu/CeO2 и CuO/ZnO/Al2O3 можно объяснить разным содержанием меди (8.8 и 38 мас. % соответственно [5]). Известно, что медь как в металлическом, так и оксидном состоянии взаимодействует с сераорга-ническими молекулами с образованием сульфидов [6]. Кроме того, высокая активность ZnO-со-держащего катализатора может быть обусловлена сорбционными свойствами оксида цинка. Так, ZnO используется в качестве сорбента H2S, например в S-Zorb-процессе компании "Phillips Petroleum" (сейчас "Conoco-Phillips"), предназначенном для глубокой очистки дизельных фракций [7, 8], и в процессах очистки горячих газов [9, 10].

В настоящей работе представлялось интересным сопоставить реакционную способность CuO/ZnO/Al2O3-катализаторов в окислении серосодержащих молекул на примере дибензо-тиофена и углеводородных топлив в зависимости от содержания оксида меди в катализаторе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез катализаторов

CuO/ZnO/Al2O3-катализаторы синтезировали методом осаждения путем добавления раствора гидроксида и карбоната натрия в раствор, содержащий смесь соответствующих нитратов. Подробная методика описана в [11]. Образцы прокаливали при 500°C. Заданный состав катализатора: 10, 25 и 45 мас. % Cu, 30 мас. % Zn и остальное — Al. Образцы обозначали как x%CuZnAl, где х — содержание меди (мас. %).

Для идентификации рентгенофазного состава образцов синтезировали образцы сравнения -CuAl2O4 и ZnAl2O4, которые получали путем осаждения смешанных растворов нитратов меди

(или цинка) и алюминия в аналогичных условиях. Соотношение нитратов в растворе соответствовало их стехиометрическому соотношению в шпинели Cu (или Zn)/Al = 0.5.

Физико-химические характеристики катализаторов

Химический состав катализаторов исследовали методом атомно-адсорбционной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ААСИСП) на спектрометре OPTIMA 4300DV ("Perkin Elmer", США) после растворения образцов в растворе серной кислоты (45 мас. % H2SO4).

Текстурные свойства катализаторов изучали по изотермам адсорбции азота при 77 К, используя автоматическую адсорбционную установку ASAP-2400 ("Micromeritics", США).

Рентгенофазный анализ (РФА) катализаторов изучали на дифрактометре HZG-4C ("Freiberger Prazisionmechanik", Германия) с использованием монохроматического Co^-излучения. Фазовый состав определяли по дифракционным картинам, снятым в области углов 29 = 10°—70° со скоростью движения счетчика 1 град/мин, с использованием кристаллографической базы данных X-ray Powder Diffraction File JCPDS-ICDD.

Химический и фазовый состав, а также текстурные характеристики катализаторов представлены в табл. 1.

Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) снимали на спектрофотометре UV-2501 PC ("Shimadzu", Япония) с приставкой диффузного отражения ISR-240 A. Спектры регистрировали относительно стандарта отражения BaSO4 в диапазоне 11000—53000 см-1. Полученные данные представлены в координатах функция Кубел-ки-Мунка ДД)-волновое число.

Эксперименты по температурно-программи-руемому восстановлению водородом (ТПВ-Н2) проводили в проточной установке, оснащенной детектором по теплопроводности. Образец в количестве 50 мг с фракционным составом 0.250.50 мм предварительно выдерживали в потоке кислорода (30 см3/мин) при 500°C в течение 30 мин для удаления адсорбированной воды и карбонатов. Далее его охлаждали до комнатной температуры и продували аргоном для удаления кислорода из пор катализатора. В качестве восстанавливающего агента использовали смесь Ar (90 об. %) с H2 (10 об. %). Смесь подавали на слой катализатора со скоростью 30 см3/мин. Диапазон температур и скорость нагрева составляли 20-800°C и 10 град/мин соответственно. Воду, образующуюся в процессе реакции, вымораживали в ловушке при температуре -60°C.

Термогравиметрический анализ (ДТА—ТГ) проводили на приборе NETZSCH STA 409 PG ("NETZSCH-Geratebau GmbH", Германия). Навеску образца в количестве 25 мг (фракция <0.25 мм) по-

Таблица 1. Химический состав катализаторов и их текстурные характеристики

№ Химический состав, мас. % Фазовый состав Текстурные характеристики

Cu Zn Al Na ^BET м2/г F2, см3/г ^ нм

1 10.0 28.3 22.3 0.65 (Cu, Zn)Al2O4, а = 8.069 А* 112 0.30 10.8

2 24.3 33.1 13.6 0.22 ZnO ( 36-1451) CuO (5-661) (Cu, Zn)Al2O4, а = 7.966 А** 85 0.13 6.1

3 43.2 25.2 7.4 0.01 ZnO ( 36-1451) CuO (5-661) (Cu, Zn)Al2O4, а = 7.981 А** 50 0.19 15.2

4 32.9 - 27.9 0.01 CuAl2O4, а = 8.066 А 145 0.29 8.1

5 - 24.4 20.4 0.26 ZnAl2O4, а = 8.070 А 163 0.33 8.1

* Высокодисперсная фаза со структурой шпинели. ** Следовые количества, определение параметра решетки шпинели осложнено наложением рефлексов СиЛ^О^ ZnO и Л12Оз.

мещали в тигель, подавали поток кислорода (15 см3/мин) и гелия (50 см3/мин) и проводили нагрев от 25 до 1000°C со скоростью 5 град/мин. Газообразные продукты анализировали на масс-спектрометре NETZSCH QMS 403C ("NETZSCH-Geratebau GmbH").

Тестирование катализаторов в окислительном обессеривании дибензотиофена в толуоле и в окислении толуола

Катализаторы исследовали в процессе окислительного обессеривания модельного углеводородного топлива, содержащего 0.1 мас. % серы в виде дибензотиофена (ДБТ) в толуоле. В экспериментах использовали проточный реактор, помещенный в печь с кипящим слоем кварцевого песка для равном

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком