научная статья по теме ИЗУЧЕНИЕ КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩИХ ОРТОФОСФАТОВ СТРУКТУРНОГО ТИПА NAZR2(PO4)3 МЕТОДОМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ РЕНТГЕНОГРАФИИ Химия

Текст научной статьи на тему «ИЗУЧЕНИЕ КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩИХ ОРТОФОСФАТОВ СТРУКТУРНОГО ТИПА NAZR2(PO4)3 МЕТОДОМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ РЕНТГЕНОГРАФИИ»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2013, том 58, № 2, с. 185-190

КРИСТАЛЛОХИМИЯ

УДК 548:546.185

ИЗУЧЕНИЕ КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩИХ ОРТОФОСФАТОВ СТРУКТУРНОГО ТИПА NaZr2(PO4)3 МЕТОДОМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ РЕНТГЕНОГРАФИИ © 2013 г. А. И. Орлова, А. Е. Канунов, С. Г. Самойлов*, А. Ю. Казакова*, Г. Н. Казанцев*

Нижегородский государственный университет

E-mail: a.kanunov@mail.ru * Физико-энергетический институт, Обнинск Поступила в редакцию 31.05.2011 г.

Ортофосфаты Cao.5Ti2(PO4)3, Cao^Z^PO^, Cao^Z^SiO^o^PO^j, CaMgo^Zri^PO^ (структурный тип NaZr2(PO4)3) с разной степенью заселенности кальцием межкаркасных позиций приготовлены золь-гель методом с последующей термической обработкой высушенных гелей и исследованы методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа. Проведено аналитическое индицирова-ние рентгенограмм в рамках пр. гр. R 3. Методом высокотемпературной рентгенографии исследовано поведение при нагревании: тепловое расширение в интервале температур 20—610°С (в случае Ca05Zr2(PO4)3 до 500°С). Рассчитаны коэффициенты теплового линейного расширения по сдвигу дифракционных максимумов. Определены параметры элементарных ячеек кристаллов при разных температурах. Выявлены зависимости теплового расширения и его анизотропии от степени заполненности катионных М-позиций кальцием.

DOI: 10.7868/S0023476113020185

ВВЕДЕНИЕ

Фосфаты — структурные аналоги NaZr2(PO4)з (NZP) привлекают внимание благодаря разнообразию свойств и уникальной возможности изменения и оптимизации этих свойств за счет изменения состава. Важными свойствами этих соединений являются ионная проводимость, люминесценция, каталитическая активность, способность противостоять действию разрушающих факторов природного и техногенного характера (высоких температур, тепловых стрессов, радиации, химических систем). Принципы кристаллохимического моделирования формульных типов каркасных фосфатов и других соединений с тетраэдрическими ок-соанионами, изложенные в [1—4], позволяют обосновывать состав соединений при разработке материалов "по замыслу".

Одним из направлений современного материаловедения, где такой подход в отношении семейства изоморфных NZP-фосфатов оправдан, является разработка кристаллических, в том числе керамических композиций для биологических применений. Для таких целей выбор базовых соединений должен основываться на фосфатах, содержащих кальций. Однако систематические данные о роли биогенных элементов (кальция, магния, кремния) в формировании каркасных соединений со структурой NZP ограничены, в том числе в отношении теплового расширения.

Для фосфатов NZP-подобного строения характерно малое и ультрамалое тепловое расшире-

ние, которое достигается за счет анизотропии расширения. Для большинства этих соединений при повышении температуры параметр с увеличивается, параметр а уменьшается [5]. В соответствии с моделью теплового расширения [4], поведение таких фосфатов при нагревании зависит от природы входящих в их состав катионов (их размера, заряда, электроотрицательности). В большей степени сказывается влияние катионов, находящихся во внекаркасных позициях, а также заселенности этих позиций. Данные о тепловом расширении Са-содержащих фосфатов NZP-строения приведены в табл. 1. Это фосфаты вида

^04)3, где = И, Zr. Титансодержа-щие фосфаты расширяются вдоль всех кристаллографических направлений, для фосфатов, содержащих цирконий, характерно расширение (вдоль с) — сжатие (вдоль а и Ь) при нагревании.

В настоящей работе на основании анализа схемы возможных кристаллохимических моделей для каркасных NZP-ортофосфатов [1, 2] выбраны формульные составы с Са2+ в качестве иона-компенсатора заряда каркаса с различной его концентрацией. Соединения получены и охарактеризованы методами инфракрасной (ИК) спектроскопии, рентгенофазового анализа (РФА), исследовано их тепловое расширение, а также оценена зависимость последнего от степени заполненности межкаркасных позиций, т.е. от концентрации кальция в их составе.

Таблица 1. Средние коэффициенты теплового расширения кальцийсодержащих фосфатов со структурой №2г2(Р04)3 в температурном интервале 25—1000°С

Состав Коэффициент теплового расширения (а х 106, °С-1) Литература

а ас аср К - ас 1

Ca0.5Ti2(PO4>3 8.77 2.56 6.74 6.21 [6]

6.99 1.31 5.14 5.68 [7]

Ca0.5Zr2(PO4)3 -2.57 7.74 0.85 10.31 [7]

-5.10 9.90 -0.10 4.80 [8, 9]

-3.30 10.10 1.17 6.80 [10]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования выбраны фосфат титана Са05Т12(Р04)3 и фосфаты циркониевого ряда Са052г2(Р04)3, Са0 752г2(8Ю4)05(Р04)25, СаМ£052г15(Р04)3. Эти соединения, кроме соединения с кремнием, были синтезированы в [11—13].

Образцы получали методом осаждения (золь-гель-процесс). Исходные 1М-растворы солей металлов смешивали в стехиометрических соотношениях и затем при постоянном перемешивании

Пропускание, %

1

2

3

4

2000 1000 v, см-1

Рис. 1. ИК-спектры фосфатов Ca0 5Ti2(PO4)3 (1), Ca0 5^2(Р04)з (2), CaMg0 52^5^04)3 (3), Ca0.75Zr2(SiO4)0.5(PO4)2.5 (4).

прибавляли 1М-раствор дигидрофосфата аммония. Далее полученную суспензию подвергали изотермической обработке на воздухе в несколько этапов: при 600, 800, 900°С в течение 24 ч при каждой температуре и диспергировали перед каждой стадией нагревания.

Характеризацию фаз проводили методами ИК-спектроскопии и РФА. Спектры поглощения образцов, приготовленных методом тонкодисперсных пленок на подложке KBr, регистрировались с помощью спектрофотометра Shimadzu IR-Prestige-21 в диапазоне 1800-400 см-1. Ди-фрактограммы получены на рентгеновском ди-фрактометре Shimadzu LabX XRD-6000 (Cu^-из-лучение, X = 1.54178 А). Съемка проводилась в интервале брэгговских углов (29) 10°-50°.

Поведение фосфатов при нагревании исследовали с помощью метода высокотемпературной рентгенографии. Измерения с шагом по 29 0.05° проводили на дифрактометре ДРОН-3М (Cu^a-излучение, X = 1.54078 А) с высокотемпературной приставкой ГВПТ-1500. Коэффициенты теплового линейного расширения (aa, ac) определяли графически по величинам термических смещений дифракционных максимумов в соответствии с методикой [14]. Измерения проводили в области температур 20-620°С. Величины температур определялись Р^Р^/10%К^-термопарой.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Приготовленные образцы представляли собой кристаллические порошки белого цвета. Результаты ИК-спектрального анализа подтвердили их принадлежность к классу ортофосфатов. ИК-спектры образцов типичны для ортофосфатов, кристаллизующихся в пр. гр. R 3 (рис. 1). В спектре силикофосфата Ca0 75Zr2(SiO4)05(PO4)25 проявились полосы поглощения, соответствующие как PO4 (валентные колебания 1250-950 см-1), так и SiO4 (валентные колебания 1700-1400 см-1) тетраэдрам.

Рентгенограммы по местоположению и относительной интенсивности дифракционных мак-

I, . отн. ед.

10

20

30

40

50

29,град

Рис. 2. Рентгенограммы фосфатов Ca0 5Ti2(PO4)3 (1), Ca0 5Zr2(PO4)3 (2), Ca0 75Zr2(SiO4)0 5(PO4)2 5 (3), CaMg0.5Zri.5(PO4)3 (4).

симумов сходны между собой (рис. 2). Индициро-вание фаз проводили с использованием в качестве аналогов CaTi4(PO4)6 [15] и CaZr4(PO4)6 [16], относящихся к структурному типу NZP, пр. гр. R 3 . На рентгенограммах присутствовали все рефлексы с характерными для данной структуры индексами Миллера [hkl] гексагональной ячейки: 104, 110, 113, 024, 116, 300, 128, 226 (рис. 2).

Данные высокотемпературной рентгенографии свидетельствуют, что при повышении температуры во всех изученных интервалах температур наблюдаемые смещения дифракционных максимумов незначительны. Для примера на рис. 3 представлены рентгенограммы фосфатов в интервалах температур 20 и 120° С (20 и 500° С в случае для фосфата Ca05Zr2(PO4)3).

Коэффициенты теплового расширения вдоль кристаллографических осей a (aa) и с (ас) рассчитывали непосредственно по смещениям дифракционных максимумов спектра путем построения математической модели и ее графического анализа. Для гексагональной сингонии функция z(x) = = (aa — ас)х + ac, aa и ас принимают значения

aa = z(1), ac = z(0), где z = -(ctg0,)A9/AT, = _ 4( h2 + h-kt + k2)c2

4(h/ + hiki + k2)c2 + 3l2a

i2 2

, где h k l — инде кс ы

Миллера, а и с — параметры элементарной ячейки.

Рассчитанные экспериментальные значения г и х при разных Т и аппроксимирующие кривые приведены на рис. 4. По этим графическим зави-

(а)

36 34 32 30 28 26 24

(б)

55 54 53 52 51 50 49

(в)

34 32 30 28 26 24 22

(г)

/

11 1

36 34 32 30 28 26 24 22 29, град

Рис. 3. Рентгенограммы фосфатов Сао ^^0^3 (а), Сао^^Ь (б), Са^^Ю^^)^ (в), СаМя^^ ^О^ (г) при Т = 2о (7), 12о (2), 5оо°С (3).

симостям определили коэффициенты аа и ас, рассчитали средний коэффициент аср = (2аа + ас)/3 и анизотропию |аа — ас | (табл. 2). С использованием найденных аа и ас рассчитали параметры эле-

Zх 10-6 10 8 6 4 2 0 -2 -4

Рис. 4. Экспериментальные значения z и х и аппроксимирующие кривые для фосфатов Сао 5^2^04)3 (1), Са^^РО^ (2), Сао^Г2(8Ю4)о.5(Р04)2.5 (3), СаМ^о 5Zг1 з(Р04)з (4) в интервалах изучаемых температур.

-1

—•— •

- 1 | >>. 1 1

0.2 0.4

-

ментарных ячеек а и с (табл. 3) для разных температур (рис. 5).

Как следует из полученных данных, структура фосфата с титаном Са05Т12(РО4)3 характеризуется нетипичным для NZP-фосфатов расширением по всем кристаллографическим направлениям (табл. 2, 3; рис. 5). При этом значения аа и ас согласуются с данными [6, 7].

Для ряда фосфатов с цирконием характерно расширение-сжатие вдоль разных кристаллографических направлений: аа < 0, ас > 0 (табл. 2, 3, рис. 5). Исключением являются данные, полученные в небольшом интервале температур (20-80°С) для фосфата Caо.75Zг2(Si04)о.5(P04)2.5, где

Таблица 2. Характеристики теплового расширения кальцийсодержащих ортофосфатов: аа, ас, аср, |аа — ас|

Формульный состав

Температурный интервал, °С

Параметры теплового расширения (а х 106, °С-1)

20—Т аа ± 0.5 ас ± 0.3 аср ± 0.5 |аа - ас| ± 0.5

Са0.5Т12(Р04)3 20-120 6.6 3.3 5.5 3.3

20-170 8.7 4.7 7.4 4.0

20-173 9.2 3.2 7.2 6.0

20-220 7.1 5.1 6.4 2.0

20-329 8.8 4.7 7.4 4.1

20-354 7.5 5.0 6.7 2.5

20-470 9.0 5.6 7.9 3.4

20-610 8.7 5.4 7.6 3.3

20-Т аа ± 0.3 ас ± 0

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком