КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2013, том 58, № 2, с. 185-190
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
УДК 548:546.185
ИЗУЧЕНИЕ КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩИХ ОРТОФОСФАТОВ СТРУКТУРНОГО ТИПА NaZr2(PO4)3 МЕТОДОМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ РЕНТГЕНОГРАФИИ © 2013 г. А. И. Орлова, А. Е. Канунов, С. Г. Самойлов*, А. Ю. Казакова*, Г. Н. Казанцев*
Нижегородский государственный университет
E-mail: a.kanunov@mail.ru * Физико-энергетический институт, Обнинск Поступила в редакцию 31.05.2011 г.
Ортофосфаты Cao.5Ti2(PO4)3, Cao^Z^PO^, Cao^Z^SiO^o^PO^j, CaMgo^Zri^PO^ (структурный тип NaZr2(PO4)3) с разной степенью заселенности кальцием межкаркасных позиций приготовлены золь-гель методом с последующей термической обработкой высушенных гелей и исследованы методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа. Проведено аналитическое индицирова-ние рентгенограмм в рамках пр. гр. R 3. Методом высокотемпературной рентгенографии исследовано поведение при нагревании: тепловое расширение в интервале температур 20—610°С (в случае Ca05Zr2(PO4)3 до 500°С). Рассчитаны коэффициенты теплового линейного расширения по сдвигу дифракционных максимумов. Определены параметры элементарных ячеек кристаллов при разных температурах. Выявлены зависимости теплового расширения и его анизотропии от степени заполненности катионных М-позиций кальцием.
DOI: 10.7868/S0023476113020185
ВВЕДЕНИЕ
Фосфаты — структурные аналоги NaZr2(PO4)з (NZP) привлекают внимание благодаря разнообразию свойств и уникальной возможности изменения и оптимизации этих свойств за счет изменения состава. Важными свойствами этих соединений являются ионная проводимость, люминесценция, каталитическая активность, способность противостоять действию разрушающих факторов природного и техногенного характера (высоких температур, тепловых стрессов, радиации, химических систем). Принципы кристаллохимического моделирования формульных типов каркасных фосфатов и других соединений с тетраэдрическими ок-соанионами, изложенные в [1—4], позволяют обосновывать состав соединений при разработке материалов "по замыслу".
Одним из направлений современного материаловедения, где такой подход в отношении семейства изоморфных NZP-фосфатов оправдан, является разработка кристаллических, в том числе керамических композиций для биологических применений. Для таких целей выбор базовых соединений должен основываться на фосфатах, содержащих кальций. Однако систематические данные о роли биогенных элементов (кальция, магния, кремния) в формировании каркасных соединений со структурой NZP ограничены, в том числе в отношении теплового расширения.
Для фосфатов NZP-подобного строения характерно малое и ультрамалое тепловое расшире-
ние, которое достигается за счет анизотропии расширения. Для большинства этих соединений при повышении температуры параметр с увеличивается, параметр а уменьшается [5]. В соответствии с моделью теплового расширения [4], поведение таких фосфатов при нагревании зависит от природы входящих в их состав катионов (их размера, заряда, электроотрицательности). В большей степени сказывается влияние катионов, находящихся во внекаркасных позициях, а также заселенности этих позиций. Данные о тепловом расширении Са-содержащих фосфатов NZP-строения приведены в табл. 1. Это фосфаты вида
^04)3, где = И, Zr. Титансодержа-щие фосфаты расширяются вдоль всех кристаллографических направлений, для фосфатов, содержащих цирконий, характерно расширение (вдоль с) — сжатие (вдоль а и Ь) при нагревании.
В настоящей работе на основании анализа схемы возможных кристаллохимических моделей для каркасных NZP-ортофосфатов [1, 2] выбраны формульные составы с Са2+ в качестве иона-компенсатора заряда каркаса с различной его концентрацией. Соединения получены и охарактеризованы методами инфракрасной (ИК) спектроскопии, рентгенофазового анализа (РФА), исследовано их тепловое расширение, а также оценена зависимость последнего от степени заполненности межкаркасных позиций, т.е. от концентрации кальция в их составе.
Таблица 1. Средние коэффициенты теплового расширения кальцийсодержащих фосфатов со структурой №2г2(Р04)3 в температурном интервале 25—1000°С
Состав Коэффициент теплового расширения (а х 106, °С-1) Литература
а ас аср К - ас 1
Ca0.5Ti2(PO4>3 8.77 2.56 6.74 6.21 [6]
6.99 1.31 5.14 5.68 [7]
Ca0.5Zr2(PO4)3 -2.57 7.74 0.85 10.31 [7]
-5.10 9.90 -0.10 4.80 [8, 9]
-3.30 10.10 1.17 6.80 [10]
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования выбраны фосфат титана Са05Т12(Р04)3 и фосфаты циркониевого ряда Са052г2(Р04)3, Са0 752г2(8Ю4)05(Р04)25, СаМ£052г15(Р04)3. Эти соединения, кроме соединения с кремнием, были синтезированы в [11—13].
Образцы получали методом осаждения (золь-гель-процесс). Исходные 1М-растворы солей металлов смешивали в стехиометрических соотношениях и затем при постоянном перемешивании
Пропускание, %
1
2
3
4
2000 1000 v, см-1
Рис. 1. ИК-спектры фосфатов Ca0 5Ti2(PO4)3 (1), Ca0 5^2(Р04)з (2), CaMg0 52^5^04)3 (3), Ca0.75Zr2(SiO4)0.5(PO4)2.5 (4).
прибавляли 1М-раствор дигидрофосфата аммония. Далее полученную суспензию подвергали изотермической обработке на воздухе в несколько этапов: при 600, 800, 900°С в течение 24 ч при каждой температуре и диспергировали перед каждой стадией нагревания.
Характеризацию фаз проводили методами ИК-спектроскопии и РФА. Спектры поглощения образцов, приготовленных методом тонкодисперсных пленок на подложке KBr, регистрировались с помощью спектрофотометра Shimadzu IR-Prestige-21 в диапазоне 1800-400 см-1. Ди-фрактограммы получены на рентгеновском ди-фрактометре Shimadzu LabX XRD-6000 (Cu^-из-лучение, X = 1.54178 А). Съемка проводилась в интервале брэгговских углов (29) 10°-50°.
Поведение фосфатов при нагревании исследовали с помощью метода высокотемпературной рентгенографии. Измерения с шагом по 29 0.05° проводили на дифрактометре ДРОН-3М (Cu^a-излучение, X = 1.54078 А) с высокотемпературной приставкой ГВПТ-1500. Коэффициенты теплового линейного расширения (aa, ac) определяли графически по величинам термических смещений дифракционных максимумов в соответствии с методикой [14]. Измерения проводили в области температур 20-620°С. Величины температур определялись Р^Р^/10%К^-термопарой.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Приготовленные образцы представляли собой кристаллические порошки белого цвета. Результаты ИК-спектрального анализа подтвердили их принадлежность к классу ортофосфатов. ИК-спектры образцов типичны для ортофосфатов, кристаллизующихся в пр. гр. R 3 (рис. 1). В спектре силикофосфата Ca0 75Zr2(SiO4)05(PO4)25 проявились полосы поглощения, соответствующие как PO4 (валентные колебания 1250-950 см-1), так и SiO4 (валентные колебания 1700-1400 см-1) тетраэдрам.
Рентгенограммы по местоположению и относительной интенсивности дифракционных мак-
I, . отн. ед.
10
20
30
40
50
29,град
Рис. 2. Рентгенограммы фосфатов Ca0 5Ti2(PO4)3 (1), Ca0 5Zr2(PO4)3 (2), Ca0 75Zr2(SiO4)0 5(PO4)2 5 (3), CaMg0.5Zri.5(PO4)3 (4).
симумов сходны между собой (рис. 2). Индициро-вание фаз проводили с использованием в качестве аналогов CaTi4(PO4)6 [15] и CaZr4(PO4)6 [16], относящихся к структурному типу NZP, пр. гр. R 3 . На рентгенограммах присутствовали все рефлексы с характерными для данной структуры индексами Миллера [hkl] гексагональной ячейки: 104, 110, 113, 024, 116, 300, 128, 226 (рис. 2).
Данные высокотемпературной рентгенографии свидетельствуют, что при повышении температуры во всех изученных интервалах температур наблюдаемые смещения дифракционных максимумов незначительны. Для примера на рис. 3 представлены рентгенограммы фосфатов в интервалах температур 20 и 120° С (20 и 500° С в случае для фосфата Ca05Zr2(PO4)3).
Коэффициенты теплового расширения вдоль кристаллографических осей a (aa) и с (ас) рассчитывали непосредственно по смещениям дифракционных максимумов спектра путем построения математической модели и ее графического анализа. Для гексагональной сингонии функция z(x) = = (aa — ас)х + ac, aa и ас принимают значения
aa = z(1), ac = z(0), где z = -(ctg0,)A9/AT, = _ 4( h2 + h-kt + k2)c2
4(h/ + hiki + k2)c2 + 3l2a
i2 2
, где h k l — инде кс ы
Миллера, а и с — параметры элементарной ячейки.
Рассчитанные экспериментальные значения г и х при разных Т и аппроксимирующие кривые приведены на рис. 4. По этим графическим зави-
(а)
36 34 32 30 28 26 24
(б)
55 54 53 52 51 50 49
(в)
34 32 30 28 26 24 22
(г)
/
11 1
36 34 32 30 28 26 24 22 29, град
Рис. 3. Рентгенограммы фосфатов Сао ^^0^3 (а), Сао^^Ь (б), Са^^Ю^^)^ (в), СаМя^^ ^О^ (г) при Т = 2о (7), 12о (2), 5оо°С (3).
симостям определили коэффициенты аа и ас, рассчитали средний коэффициент аср = (2аа + ас)/3 и анизотропию |аа — ас | (табл. 2). С использованием найденных аа и ас рассчитали параметры эле-
Zх 10-6 10 8 6 4 2 0 -2 -4
Рис. 4. Экспериментальные значения z и х и аппроксимирующие кривые для фосфатов Сао 5^2^04)3 (1), Са^^РО^ (2), Сао^Г2(8Ю4)о.5(Р04)2.5 (3), СаМ^о 5Zг1 з(Р04)з (4) в интервалах изучаемых температур.
-1
—•— •
- 1 | >>. 1 1
0.2 0.4
-
ментарных ячеек а и с (табл. 3) для разных температур (рис. 5).
Как следует из полученных данных, структура фосфата с титаном Са05Т12(РО4)3 характеризуется нетипичным для NZP-фосфатов расширением по всем кристаллографическим направлениям (табл. 2, 3; рис. 5). При этом значения аа и ас согласуются с данными [6, 7].
Для ряда фосфатов с цирконием характерно расширение-сжатие вдоль разных кристаллографических направлений: аа < 0, ас > 0 (табл. 2, 3, рис. 5). Исключением являются данные, полученные в небольшом интервале температур (20-80°С) для фосфата Caо.75Zг2(Si04)о.5(P04)2.5, где
Таблица 2. Характеристики теплового расширения кальцийсодержащих ортофосфатов: аа, ас, аср, |аа — ас|
Формульный состав
Температурный интервал, °С
Параметры теплового расширения (а х 106, °С-1)
20—Т аа ± 0.5 ас ± 0.3 аср ± 0.5 |аа - ас| ± 0.5
Са0.5Т12(Р04)3 20-120 6.6 3.3 5.5 3.3
20-170 8.7 4.7 7.4 4.0
20-173 9.2 3.2 7.2 6.0
20-220 7.1 5.1 6.4 2.0
20-329 8.8 4.7 7.4 4.1
20-354 7.5 5.0 6.7 2.5
20-470 9.0 5.6 7.9 3.4
20-610 8.7 5.4 7.6 3.3
20-Т аа ± 0.3 ас ± 0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.