КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2008, том 34, № 10, с. 783-787
УДК 541.49
ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ 2,3-ДИГИДРОКСИХИНОЛИНА С НЕКОТОРЫМИ ДВУХВАЛЕНТНЫМИ ¿-МЕТАЛЛАМИ. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА 2,3-ДИГИДРОКСИХИНОЛИНА
© 2008 г. С. Б. Страшнова, О. В. Ковальчукова, Б. Е. Зайцев, А. И. Сташ
Российский университет дружбы народов, г. Москва Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, г. Москва E-mail: sstrashnova@mail.ru Поступила в редакцию 10.12.2007 г.
Взаимодействием хлоридов Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Cd с 2,3-дигидроксихинолином (H2L) выделены и идентифицированы комплексные соединения состава M(HL)2 ■ 2H2O (M = Mn, Ni, Cu), Fe(HL)OH ■ 2H2O, Co(HL)OH ■ H2O, Cd(H2L)Cl2, в которых H2L участвует в координации в моноанионной или нейтральной формах с образованием хелатных циклов. Выделен монокристалл и описана кристаллическая структура H2L. Определены спектральные характеристики нейтральной и анионной форм лиганда, изучено его комплексообразование с MCl2 в этанольных растворах; рассчитаны константа кислотности H2L и константы образования комплексов в растворах.
Настоящая работа является продолжением исследований в области координационной химии гид-роксизамещенных пиридинов. Ранее мы сообщали о синтезированных комплексах лантанидов с 2-амино-3-гидроксипиридином [1], а также й-ме-таллов с 3-гидроксипиридином [2] и 2,3-дигидрок-сипиридином [3]. Показано, что 2,3-дигидрокси-пиридин участвует в координации в моно- или диа-нионной формах и является мостиковым лигандом (координирует через кислород и пиридиновый азот). 2,3-Дигидроксихинолин (И2Ь) - в какой-то мере структурный аналог 2,3-дигидроксипиридина; он способен к легкой таутомеризации и имеет несколько потенциальных центров координации, а также может образовывать как катионные и нейтральные, так и анионные комплексы. Сведений о комплексо-образовании 2,3-дигидроксихинолина в литературе не обнаружено, поэтому изучение его комплексооб-разования в растворах и кристаллическом состоянии актуально.
Цель настоящей работы - синтез и физико-химическое изучение комплексов 2,3-дигидроксихинолина с й-металлами первого и второго переходных рядов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали 2,3-дигидроксихинолин ("ч."), растворы хлоридов металлов МС12 (М = Мп, Бе, Со, N1, Си и Сф, гидроксида калия и соляной кислоты готовили из реактивов марки "ч.д.а.".
Синтез. Навеску H2L (3 х 10-4 моля) растворяли в 5-7 мл этанола при нагревании на водяной бане и добавляли по каплям водный раствор 0.1N NaOH до рН 10. Затем к горячему этанольному раствору хлорида металла (1.5 х 10-4 моля в 5 мл) по каплям прибавляли щелочной раствор H2L. Через некоторое время комплекс осаждали добавлением 0.1N NaOH. Осадок отделяли центрифугированием, промывали дистиллированной водой и высушивали в эксикаторе над KOH до постоянной массы. Выход 60-70%.
Комплекс с кадмием выделяли, используя нейтральный раствор H2L в этаноле, так как при рН > 8 кадмий выпадает в осадок в виде гидроксида. Выход 45%. Согласно данным элементного анализа (табл. 1), выделенные комплексы имеют соотношение металл : лиганд 1 : 2 (M(HL)2 ■ 2H2O, где M = Mn (I), Ni (II), Cu (III)) или 1 : 1 (M(HL) ■ nH2O, где M = Fe, n = 2 (IV); M = Co, n = 1 (V) и Cd(H2L)Cl2 (VI)).
РСА монокристалла H2L выполнен на автоматическом четырехкружном дифрактометре Syntex P1 (CuK^-излучение, Р-фильтр, 6/26-сканирование, б < 27.96°). Снято 1147 независимых отражений, из них 1100 с I > 2а(Т). Структура расшифрована прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении. Координаты атомов водорода найдены из разностного синтеза Фурье и уточнены с изотропными тепловыми параметрами. Окончательное значение фактора расходимости R = 0.0326, wR2 = 0.098, GOOF = 1.091. Все расчеты выполнены по программе SHELXS-93 [4].
Таблица 1. Результаты химического анализа комплексов металлов с 2,3-дигидроксихинолином (H2L)
Соединение Брутто-формула M, г/моль Содержание (вычислено/найдено), %
Ме С N H
Mn(HL)2 ■ 2H2O (I) MnCi8Hi6N2O6 411 13.36/13.24 52.55/50.88 6.81/6.32 3.89/3.95
Ni(HL)2 ■ 2H2O (II) NÍC18H16N2O6 414.7 14.15/14.59 52.08/51.26 6.75/6.16 3.85/3.99
Cu(HL)2 ■ 2H2O (III) CUC18H16N2O6 419.5 15.14/15.33 51.49/52.18 6.75/6.61 3.86/3.94
Fe(HL)OH ■ 2H2O (IV) FeC9H11NO5 269 20.82/19.67 40.15/41.08 5.20/5.14 4.09/3.99
Co(HL)OH ■ H2O (V) CoC9H9NO4 254 23.23/22.85 42.52/40.89 5.51/5.09 3.54/3.72
Cd(H2L) Cl* (VI) CdC9H7NO2Cl2 344.4 32.64/32.26 31.35/31.05 4.06/3.84 1.16/1.34
* Cl: вычислено 20.61%, найдено 20.34%.
Соединение H2L кристаллизуется в триклинной
сингонии, пр. гр. Р1, а = 6.8160(10), b = 7.3500(10), с = 7.756(2) Á, а = 70.56(3)°, р = 77.75(3)°, у = = 86.71(3)°, V = 358.03(12) Á3, р(выч.) = 1.495 г/см3, Z = 2. Длины связей и валентные углы представлены в табл. 2, координаты атомов и другие параметры соединения H2L депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 670563).
ИК-спектры поглощения лиганда и комплексов I-VI снимали на спектрофотометре Specord75-IR в
Таблица 2. Длины связей и валентные углы в структуре 2,3-дигидроксихинолина
Связь d, Ä Угол ю,град
O(1)-C(6) 1.2534(17) C(5)N(1)C(6) 124.41(12)
O(2)-C(7) 1.3580(17) é(1)C(6)N(1) 121.51(13)
N(1)-C(6) 1.3525(18) é(1)C(6)C(7) 122.13(13)
N(1)-C(5) 1.3885(17) N(1)C(6)C(7) 116.36(12)
C(6)-C(7) 1.4570(19) O(2)C(7)C(8) 121.49(13)
C(7)-C(8) 1.346(2) C(6)C(7)C(8) 121.28(13)
C(8)-C(9) 1.4304(19) é(2)C(7)C(6) 117.18(12)
C(1)-C(2) 1.375(2) C(7)C(8)C(9) 120.37(13)
C(1)-C(9) 1.408(2) C(2)C(1)C(9) 120.57(14)
C(2)-C(3) 1.392(2) C(1)C(2)C(3) 120.35(14)
C(3)-C(4) 1.376(2) C(2)C(3)C(4) 120.52(14)
C(4)-C(5) 1.399(2) C(3)C(4)C(5) 119.41(14)
C(5)-C(9) 1.4003(19) C(1)C(9)C(5) 118.24(13)
C(5)C(9)C(8) 118.92(12)
C(1)C(9)C(8) 122.84(13)
N(1)C(5)C(4) 120.50(13)
N(1)C(5)C(9) 118.60(12)
C(4)C(5)C(9) 120.90(13)
области 4000-400 см 1 (суспензии в вазелиновом масле).
ЭСП H2L и комплексов регистрировали в области 200-700 нм на спектрометре Specord UV-VIS в этанольных растворах и в вазелиновом масле. Расчет константы ионизации H2L и констант образования комплексных соединений проводили по методике [5] с обработкой методом математической статистики. Положение основных полос поглощения в ЭСП и их интенсивности представлены в табл. 3.
Квантово-химические расчеты ионных и тауто-мерных форм H2L выполнены по методу ППП [6]. Основные энергетические параметры и расчитан-ные полосы поглощения приведены в табл. 4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что строение координационного узла во многом определяется как характеристиками ме-талла-комплексообразователя, так и наиболее устойчивой таутомерной формой лиганда в условиях синтеза. Проведенный квантово-химический расчет молекулы H2L и ее таутомерных форм (табл. 4) показывает, что наибольшее значение теплоты ато-мизации имеет цвиттер-ионный таутомер (форма Г), что свидетельствует о преимущественном существовании этой формы в газовой фазе. В то же время, с учетом коэффициента сольватации, следует ожидать, что H2L в кристаллическом состоянии и в растворах существует преимущественно в а-хинолоно-вой форме (Б). Это подтверждается ИК-спектрами H2L, в которых наблюдается дублетная полоса 1680 и 1640 см-1, отвечающая валентным колебаниям карбонильной группы.
Рассчитанное распределение зарядов в молекуле а-хинолоновой формы H2L показывает, что элек-тронодонорным фрагментом молекулы является атом кислорода карбонильной группы, заряд на котором составляет -0.523 е, а электроноакцепторны-ми - гидроксильная группа и гетероциклический
ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ 2,3-ДИГИДРОКСИХИНОЛИНА 785
2_
Таблица 3. ЭСП, константа кислотности Н^Ь (рК) и константы образования (^в ) ионов м( нь)4_ в этаноле
Соединение Х( Е ) Константы кислотности и образования Расчетное значение
Н2Ь НЬ- 250 (4.74) 250 (4.93) 269 (4.77) 287 (4.74) 297 (4.74) 309 (4.76) 321 (4.88) 328 (4.94) 335 (4.82) 341 (4.95) рка 10.76 ± 0.16
Мп (НЬ)2- 250 (4.90) 285 (4.70) 304 (4.78) 326 (4.90) 341 (4.88) в 19.47 ± 0.48
Со (НЬ)2- 250 (4.86) 281 (4.74) 308 (4.74) 321 (4.89) 336 (4.88) в 19.72 ± 0.35
N1 (НЬ)^ 250 (4.90) 282 (4.73) 309 (4.74) 330 (4.92) 342 (4.86) в 19.43 ± 0.56
Си (НЬ)^ 250 (4.87) 282 (4.70) 308 (4.70) 328 (4.86) 341 (4.82) в 20.09 ± 0.44
Таблица 4. Рассчитанные энергетические параметры и полосы поглощения в ЭСП для таутомерных форм 2,3-дигид-роксихинолина*
Форма
АН, эВ эВ Еп, эВ X, нм (/)
98.137 1.089 19.397 341 (0.233) 285 (0.040) 246 (0.337) 240 (1.001) 227 (0.845) 215 (0.356) 206 (0.028)
98.243 2.643 19.741 329 (0.406) 295 (0.225) 257 (0.242) 244 (0.222) 228 (1.039) 208 (0.028) 205 (0.332)
98.574 2.046 20.131 351 (0.437) 291 (0.047) 246 (0.733) 227 (0.071) 216 (1.079) 206 (0.115)
98.601 1.996 20.164 350 (0.454) 288 (0.057) 254 (0.258) 241 (0.701) 223 (0.197) 217 (0.902) 205 (0.147)
А
Б
В
ОН
N "ОН ОН
N^0
Н
О
N ОН I
Н
ОН
0_
I
Н
* АН - энергия атомизации: / - сила осциллятора.
М501у - коэффициент сольватации; Еп - энергия п-связей; X - рассчитанная длина волны в ЭСП;
атом азота (заряды +0.227 и +0.351 е соответственно).
В процессе синтеза комплексных соединений выделен монокристалл 2,3-дигидроксихинолина Н2Ь и определена его кристаллическая и молекулярная структура. Молекула (рис. 1) существует в а-хино-лоновой форме. Связь С(2)-0(2) (1.253 А) в Н2Ь не-
сколько короче, чем в молекуле 2,3-дигидроксипи-ридина (1.261 А) [3] и близко к стандартному значению двойной связи С=0 [7]. Расстояние С(3)-0(3) (1.358 А) в Н2Ь соответствует стандартной длине одинарной связи С-О (в 2,3-дигидроксипиридине 1.351 А). Хинолиновый фрагмент плоский, длины связей С-С и С-1 в нем в большей степени вырав-
Г
предыдущего на 180° таким образом, что электро-нодонорные фрагменты одной молекулы расположены над электроноакцепторными фрагментами другой (рис. 2). Расстояние между слоями (3.5 А) не исключает возможности образования комплекса с переносом заряда в кристалле Ы2Ь. Образование подобных структур должно, согласно [8], приводить к молекулярному переносу электрона и появлению в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.